Физическая химия полимеров отделилась от химии
высокомолекулярных соединений первоначально как физико-химия растворов полимеров. Именно благодаря изучению растворов полимеров были установлены основные особенности поведения макромолекул в растворах, позволившие впоследствии перейти к описанию свойств изолированных полимерных цепей и построить общую теорию структуры полимеров, существенно определяемой конфор-мационными состояниями цепей.
Интерес к растворам был вызван тем, что в определенный период получение полимерных материалов осуществлялось преимущественно через стадию использования растворов (искусственные волокна, покрытия, клеи и пр.). Изучение свойств растворов стимулировало развитие работ по термодинамике растворов полимеров, получивших особенно большое развитие после того, как в 1936 г. В. А. Каргин, С. П. Папков и 3. А. Роговин установили применимость к растворам полимеров правила фаз и показали, что полимеры способны образовывать истинные термодинамически устойчивые растворы. Современному читателю может теперь показаться непонятным, как можно было полагать, что растворы полимеров не подчиняются общим термодинамическим закономерностям. Но не надо забывать, что учение о растворах полимеров возникло на базе представлений о лиофильных коллоидах.
Благодаря отмеченным особенностям развития исследований в области растворов полимеров соответственным образом рождалась и монографическая литература. На русском языке первой специализированной монографией, посвященной растворам полимеров, была книга А. А. Тагер «Растворы высокомолекулярных соединений» (М.: Госхимиздат, 1951), хотя основные положения теории растворов полимеров были даны еще в учебнике С. М. Липатова «Физико-химия коллоидов» (М.: Госхимиздат, 1948). В то же время за рубежом вышла книга Майе-pa «Синтетические и природные высокополимеры» (1942), а в 1953 г. появился сразу ставший классическим (к сожалению, не переведенный на русский язык) труд лауреата Нобелевской премии П. Флори «Принципы полимерной химии» (New York, Cornell univ. press., Ithaca, 1953), содержащий обширное изложение термодинамики полимеров. Несмотря на выход в свет еще нескольких крупных работ зарубежных авторов (Tompa H. Polymer solutions.— London: Butterworths, 1956: Huggins M. L. Physical chemistry of nigh polymers.— N. Y., John Wiley and Sons, 1958; Prigogine I. The molecular theory of solutions.—N. Y.: Interscien-ce, 1959), литература по растворам полимеров, особенно по термодинамике растворов полимеров, на русском языке продолжает оставаться довольно скудной. Небольшое пособие С. С. Воюцкого «Растворы высокомолекулярных соединений» (М.: ГНТИ химической литературы, 1960), краткое изложение начальных основ термодинамики растворов полимеров в учебнике А. А. Тагер «Физикохимия растворов полимеров» (3-е изд., перераб.— М.: Химия, 1978), монография С. Р. Ра-фикова, В. П. Будтова и Ю. Б. Монакова «Введение в физикохимию растворов полимеров» (М.: Наука, 1978) — это все, чем мы сегодня располагаем.
Между тем за последние годы исследования в области термодинамики полимеров приобрели интенсивный размах и в нашей стране, и за рубежом. Совершился
Предисловие ..................... 3
Глава 1. Основные понятия термодинамики растворов........... 5
1.1. Парциальные величины................ 5
1.2. Основные термодинамические характеристики раствора. Термодинамическое сродство между компонентами............ 5;
1.3. Идеальные и неидеальные растворы............ 6
1.4. Регулярные растворы. Уравнение Гильдебранда—Скетчарда .... 7
1.5. Фазовое равновесие в растворах. Спинодали и бинодали..... 8
Глава 2. Классические теории растворов полимеров............ 13
2.1. Теория Флори—Хаггинса ............... 13
2.1.1. Энтропия смешения............... 14
2.1.2. Теплота и свободная энергия смешения. Химический потенциал и осмотическое давление раствора......... 15
2.2. Разбавленные растворы полимеров............ 16
2.3. Вычисление исключенного объема............ 19
2.4. Коэффициент набухания макромолекулы. Теория Зимма и Штокмай-
ера........................ 23
2.5. Фазовое расслоение в полимерных растворах......... 34
2.6. Недостатки теории Флори—Хаггинса и попытки ее улучшения ... 40
Глава 3. Новые статистические теориии растворов полимеров....... 46
3.1. Теория Пригожина — Паттерсона ............ 47
3.2. Роль различных вкладов в параметры смешения........ 53
3.3. Влияние длины цепи растворителя на параметры термодинамического взаимодействия................... 57
3.4. .Сравнение предсказаний теорий, основанных на принципе соответственных состояний, и теории параметров растворимости...... 61
3.5. Новая теория Флори................. 67
3.6. Модификация новой теории Флори............. 73
3.7. Характеристические значения параметра обменных взаимодействий для некоторых химических групп............... 79
3.8. Новая теория Хаггинса................ 80
3.8.1. Вывод основных термодинамических функций...... 81
3.8.2. Ориентационная энтропия ............ 84
3.8.3. Комбинаторная энтропийная поправка на неоднородность смешения ..................... 85
3.9. Теория Саншеза и Лакомба............... 88
ЗЛО. Некоторые экспериментальные результаты исследования термодинамических свойств растворов полимеров........... 9*
творитель
5.3. Статистическая термодинамика смесей полужестких макромолекул с палочкообразными участками, зафиксированными в определенных местах
Глава 4. Принцип скейлинга и концепция блобов в описании свойств растворов полимеров........................ 99
4.1. Процедура скейлинга . . . ......... .99
4.2. Фазовая диаграмма состояния раствора...... .... 102
4.3. Экспериментальная проверка соотношений скейлинга и концепции блобов .......................105
4.3.1. Коэффициент седиментации в полуразбавленных растворах полимеров в хороших растворителях...........105
4.3.2. Осмотическое давление . . ...........106
4.3.3. Изменение радиуса инерции с температурой и молекулярной массой ................-.-... 109
4.3.4. Осмотическая сжимаемость.............113
4.3.5. Другие примеры использования принципа скейлинга для описания свойств растворов полимеров . . , . 115
Глава 5. Статистическая термодинамическая теория растворов жестких и
полужестких частиц......................119
5.1. Статистическая теория смесей палочкообразных частиц [1] . . . .119
5.1.1. Вывод функции распределения........... 119-
5.1.2. Равновесное значение у..............122
5.1.3. Химические потенциалы............124
5.1.4. Равновесие между изотропной и анизотропной фазами .... 12S
5.2. Система клубкообразная цепочка — палочкообразная частица — рас-
............128
цепи . '...................... ,132
Глава 6, Термодинамика смешения полимеров..............143
6.1. Бинарные смеси ..................143
6.1.1. Приближения теории регулярных растворов в термодинамике смешения полимеров ...............144
6.1.2. Применение новых статистических теорий для описания термодинамических свойств смесей полимеров.........149
6.1.3. Применение новой теории Хаггинса..........158
6.1.4. Теория Саншеза ..........-.....161
6.2. Тройные системы полимер — полимер — растворитель .....166
6.3. Экспериментальные методы оценки термодинамической совместимости смесей полимеров..................176
6.3.1. Получение фазовых диаграмм............177
6.3.2. Оценка параметров термодинамического взаимодействия . . 179
6.3.3. Использование малоуглового рассеяния рентгеновских лучей
и тепловых нейтронов для оценки совместимости полимеров . . 187
6.4. Некоторые экспериментальные результаты по исследованию термодинамических свойств смесей полимеров............188
6.4.1. Особенности термодинамического поведения смесей полимеров 188
6.4.2. Особенности концентрационной и температурной зависимостей параметров термодинамического взаимодействия в смесях некоторых олигомеров ................203
6.4.3. Смеси полимергомологов .............206
6.4.4. Влияние толщины пленки и природы подложки на температуру фазового расслоения в смесях полимеров........214
Глава 7. Термодинамика взаимодействий компонентов и свойства бинарных
полимерных смесей.......................224
7.1. Термодинамика и вязкость расплавов смесей полимеров.....224
7.2. Взаимосвязь термодинамических свойств системы в расплаве и степени кристалличности сформированных из них полимерных смесей . . . 233
Глава 8. Механизм фазового разделения в многокомпонентных полимерных
системах............................239
8.1. Нуклеация и рост..................240
8.2. Спинодальный механизм фазового расслоения в растворах и смесях полимеров .....................244
8.2.1. Теория спинодального распада............244
8.2.2. Применение теории спинодального распада к полимерным системам ....................250
8.3. Некоторые экспериментальные результаты исследования спинодаль- ч ного распада в растворах и смесях полимеров........255
8.4. Особенности фазового разделения в блочных системах......259
8.5. Некоторые особенности фазовой структуры систем со стабильными узлами зацеплений............... ... 261
8.6. Рассмотрение спинодального распада в рамках формализма нелинейной термодинамики необратимых процессов ... .... . 262
Глава 9. Межфазная граница в расслаивающихся растворах и смесях полимеров ..............................267
9.1. Теория Фрея и Робесона...............268
9.2. Теория Каммера..................274
9.3. Теория Хелфанда..................276
9.4. Теория Носе....................281
9.5. Теория Саншеза ..................282
9.6. Принцип скейлинга в описании межфазной границы......292
