Быстрый прогресс в области процессов синтеза полимеров привел к появлению ряда новых реакций синтеза высокомолекулярных соединений. Наряду с давно известными реакциями равновесной поликонденсации, рассмотренными в нашей монографии «Равновесная поликонденсация» 1, в последнее время привлекли большое внимание различного типа превращения, общим для которых является их практически неравновесный характер.
Вследствие того большого интереса, который представляют эти реакции, мы сочли целесообразным обобщить их в данной монографии. При этом мы встретились с необходимостью сформулировать основные определения для неравновесной поликонденсации и показать правомерность рассмотрения этого процесса как самостоятельного вида реакций синтеза поликонденсационного типа. Наряду с этим мы стремились показать специфику основных понятий, а также влияние строения исходных веществ на результат реакции поликонденсации, что и является содержанием.первой главы. В этой же главе дано небольшое введение, содержащее краткий исторический обзор развития области неравновесной поликонденсации.
Во второй главе рассмотрены общие закономерности неравновесной поликонденсации. При этом мы старались выявить такие стороны каждого из конкретных типов химической реакции, сюда относящихся, которые показывают наличие общих закономерностей, характерных для этого вида реакций поликонденсации. Иными словами, мы стремились показать, как происходит рост макромолекулы полимера в неравновесной поликонденсации, какие побочные реакции имеют место при этом и какие реакции мешают росту макромолекулы. Здесь же рассмотрены и некоторые особенности полимеров, получаемых путем неравновесной поликонденсации.
Вторая часть монографии содержит описание отдельных видов реакций синтеза полимеров, относящихся к области неравновесной поликонденсации. Это реакции поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диодами, диаминами, оксиаминами, тетраминами, фенолов с альдегидами, ди-галогеналканов с ароматическими углеводородами, а также реакции дегид-рополиконденсации, полирекомбинации, полициклизации и др.
Глава, посвященная описанию процесса полирекоА1бинации, написана С. Л. Сосиным.
Во второй и третьей частях монографии приведены различные способы проведения неравновесной поликонденсации, такие, как межфазная поликонденсация, а также поликонденсация в растворе, в расплаве и в твердом состоянии. ч
1 В. В. Коршак, С. В. Виноградова. Равновесная поликонденсация. М., «Наука», 1968.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисл эвие.................... . 5
Часть I
ОСОБЕННОСТИ НЕРАВНОВЕСНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Глава I. Общие вопросы неравновесной поликонденсацив ... 8
Введение ..... ...... 8
Определение неравновесной поликонденсации....... 9»
Виды неравновесной поликонденсации............ 11
Влияние строения исходных веществ на их способность к поликонденсации ...................... i6
Функциональность исходных веществ.......... 16
Возможность образования циклов........... 20
Изменение мономеров в ходе реакции.......... 30
Способы проведения неравновесной поликонденсации ... 36
Литература........................... 37
Глава II. Закономерности неравновесной поликонденсации ... 41
Отдельные этапы роста полимерной цепи.......... 41
Правило неэквивалентности функциональных групп ... 43
Влияние монофункциональных соединений........ 48
Химическое изменение концевых функциональных групп макромолекулы ....................... 56
Катализаторы и активаторы неравновесной поликонденсации 58
Побочные реакции неравновесной поликонденсации....... 74
Полидисперсность полимеров, синтезируемых неравновесной поликонденсацией ...................... 89
Совместная неравновесная поликонденсация. Привитые и блок-сополимеры ..........:........... 98
Смешанные полиамиды................ 100
Смешанные полиэфиры. Привитые и блок-сополимеры . . . 108
Полиамидоэфиры. Блок-сополимеры.......... 116
Литература........................... 129
Часть II
ВИДЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Глава III. Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот
с гидроксилсодержащимп соединениями............ 136
Механизм и кинетика поликонденсации, реакционная способность
исходных веществ.................... 137
Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с ди-
олами при нагревании................. 137
Низкотемпературная поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с диодами в растворе.......... 164
Межфазная поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых
кислот с б«е-фенолами................ 170
Механизм роста полимерной цепи............ 178
Отдельные методики получения полиэфиров ....... 194
Литература....................•...... 202
Глава IV. Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот
с диаминами......................... 206
Механизм, кинетика и реакционная способность исходных веществ 206
Кинетика реакции.................. 207
Влияние акцептора хлористого водорода.......... 211
Влияние соотношения исходных веществ.......... 219
Механизм роста полимерной цепи.............. 221
Отдельные методики синтеза полиамидов и полиамидоэфиров 225
Синтез полиамидоарилатов межфазной конденсацией..... 229
Литература........................... 230
Глава V. Поликонденсация галогенуглеводородов с ароматическими углеводородами................... 232
Механизм поликонденсации дигалогеналканов с ароматическими
углеводородами . . ................... 232
Влияние соотношения исходных веществ.......... 236
Влияние катализатора.................. 240
Отдельные методики синтеза полимеров......... 242
Литература........................... 245
Глава VI. Полициклизация................ 247
Общие закономерности.................. 247
Способы проведения реакции полициклизации........ 253
Реакция в растворе.................. 254
Реакция в расплаве.................. 254
Реакция в твердой фазе................ 254
Поликонденсация диаминов с тетракарбоновыми кислотами и их производными, приводящая к синтезу полиизоиндолонов (поли-
имидов) ........................ 254
Методики синтеза полиимидов.................. 265
Поликонденсация дигидразидов и дигидразинов с карбонильными
соединениями, приводящая к синтезу полипиразолов..... 281
Методики синтеза полипиразолов............ 283
Поликонденсация бис-галогенкетонов с бис-тиоамидами, приводящая
к синтезу политиазолов . . ................ 286
Методика синтеза политиазолов............ 287
Поликонденсация гидразина и его производных с дикарбоновыми
кислотами и их производными.................. 290
Поликонденсация гидразина и его производных с дикарбоновыми кислотами и их производными, приводящая к синтезу по-
ли-1,3,4-оксадиазолов ................ 290
Методики синтеза полигидразидов........... 296
Методика синтеза поли-1,3,4-оксадиазолов........ 296
Поликонденсация гидразина и его производных с дикарбоновыми кислотами и их производными, приводящая к синтезу поли-1,2,4-
триазолов .......................... 304
Методики синтеза поли^4-амино-1,2,4-триаз6лов' .'.'." . .'. 309 Поликонденсация ароматических тетраминов с дикарбоновыми
кислотами и их производными............... 309
Методики синтеза полибензимидазолов.........320
Поликонденсация бис-(о-аминофенолов) с дикарбоновыми кислотами и их производными.................. 321
Методики синтеза полибензоксазолов........... 334
Поликонденсация бис-(о-меркаптоаминов) с дикарбоновыми кислотами и их производными.................... 341
Методики синтеза полибензтиазолов .........343
Поликонденсация бмс-(о-диаминов) с тетракарбоновыми кислотами
и их производными.................... 343
Методики синтеза пирронов.............. 347
Поликонденсация диаминов с тетракарбоновыми кислотами и их производными, приводящая к синтезу полидиазапиренов .... 351
Методики синтеза полидиазапиронов.......... 351
Поликонденсация тетраминов с тетракарбоновыми кислотами нафталинового или периленового ряда и их производными, приводящая к синтезу полибензимидазафенантролинов (полиимидазапиридонов) 353 Поликонденсация 1,4,5,8-тетраминонафталина с дикарбоновыми кислотами и их производными, приводящая к синтезу политетра-
запиренов ....................... 355
Поликонденсация 1,4,5,8-тетраминонафталина с тетракарбоновыми кислотами и их производными, приводящая к синтезу по-
липиримидазапирролонов (политетразапиренов).......355
Поликонденсация 1,4,5,8-тетрааминонафталина с тетракарбоновыми кислотами нафталинового ряда и их производными, приводящая к синтезу полипиримидазапиридонов......... 356
шьных) соединений с аромата-
синтезу полихинолинов ... ооь
357
Методики синтеза полихинолинов ...........
Поликонденсация тетракарбонильных соединений с тетраминами, приводящая к синтезу полихиноксалинов ..........
Методики синтеза полихиноксалинов ..........
Поликонденсация диаминов с бис-бензоксазинонами, приводящая к
зм
see
полимеров ............ ocg
Методики синтеза политиазинов и полиоксазинов .....
Поликонденсация дшшидинов с моноамидинами, приводящая к ^
П^овд^^^Рамрбоновы^ кислот с мочевиной (фтало- збд
цианиновые полимеры) ............... „go
Методики синтеза фталоцианиповых полимеров ...... ^
Литература .........................
Глава VII. Полирекомбинация
теристики этой реакции
крестная рекомбинация ...........
Процессы диспропорционирования и полимеризации в уело- ^
виях полирекомбинации ............... ^2
Методики синтеза полимеров . . ........... ^
Литература .........................
. . 408 Глава VIII. Дегидрополиконденсация .........
Литература . . ......................
Глава IX. Поликонденсация карбонильных соединений ^
Поликонденсация фенолов с альдегидами .......... ^
Влияние строения исходных веществ . . • • ...... ^
Механизм реакции образования олигомеров .......
Механизм реакции отверждения фенол-формальдегидных ^олиго- ^ меров .................... '.'.'.. 431
Катализаторы, ................... п=
Исследование кинетики реакции фенола с альдегидами Поликонденсация карбонильных соединений с углеводородами гетероциклическими соединениями .......... •
Поликонденсация карбонильных соединений с амидами и аминами 441 Поликонденсация, карбонильных соединении ......... ^д
Литература ........................
Глава X. Другие виды реакций неравновесной поликонденсации 455 Гидролитическая поликонденсация галогенсиланов .....
Поликонденсация галогенпроизводных с металлами . . . • • Поликонденсация галогенпроизводных с маталлоорганическими ^
ШликондеТсация галогенпроизводных с сульфидами, окислами и ^ солями металлов ...................
695
и
Поликонденсация галогенпроизводных с аминами и аммиаком . 465
Поликонденсация эфиров а-аминокислот.......... 467
Поликондепсация ^-замещенных этиловых эфиров кислот фосфора 468 Поликонденсация металлоорганических соединений с карбонил-
содержащими соединениями................ 469
Полпконденсация аминоборанов с гидразинами и фосфинами . . 470 Поликонденсация многоатомных спиртов и других гидроксилсо-
держащих соединений................ . . . 470
Поликонденсация ароматических спиртов.......... 471
Литература........................... 472
Часть III
СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ НЕРАВНОВЕСНОЙ
ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Глава XI. Межфазная поликонденсация.......... 476
Полимеры, синтезируемые межфазной поликонденсацией . . . 476
Механизм межфазной поликонденсации.......... 478
Основные закономерности межфазной поликонденсации . ... 480
Влияние интенсивности перемешивания......... 480
Влияние концентрации реагирующих веществ....... 483
Влияние температуры................. 487
Влияние природы органического растворителя...... 490
Влияние природы эмульгатора, стабилизаторов эмульсии, добавок нейтральных солей................. 498
Гидролиз хлорангидридов дикарбоновых кислот в условиях
межфазной поликонденсации............. 504
Межфазпая поликонденсация в неводных средах....... 513
Газо-жидкостцая поликонденсация............. 515
Способы проведения межфазной поликонденсации ...... 519
Литература........................... 521
Глава XII. Поликонденсация в растворе.......... 525
Влияние природы органического растворителя........ 525
Влияние характера и порядка введения в реакцию исходных веществ .................,........ 540
Влияние температуры и продолжительности реакции..... 542
Влияние концентрации реагирующих веществ........ 544
Литература........................... 548
Справочные таблицы................... 550
Авторский указатель..............•....... 636
Предметный указатель...................... 660
