Несомненно, что одной из важнейших проблем современной химии является связь свойств вещества с его химическим строением. Особенно отчетливо значение этой проблемы проявляется в области высокомолекулярных соединений, где получение веществ с желаемым комплексом химических и физических свойств является ведущей проблемой современного синтеза полимеров. Решение этой задачи неизбежно связано с необходимостью знания тех зависимостей, которые определяют весь комплекс свойств данного полимера.
Если на раннем этапе развития полимерной науки нас удовлетворяли представления о строении высокомолекулярных соединений как веществ с большими, однообразно построенными макромолекулами, то по мере углубления наших знаний о строении полимеров и расширения диапазона требований техники и промышленности этих представлений стало недостаточно. В настоящее время все острее ощущается необходимость углубления наших знаний на молекулярном уровне и нахождения более точных зависимостей между свойствами и строением полимеров, а также знания тех особенностей в протекании реакций синтеза полимеров, которые приводят к получению тех или иных полимерных структур. В связи с этим было необходимо рассмотреть и обобщить имеющиеся в науке данные о зависимостях этого рода.
В данной монографии рассмотрен материал, касающийся известных в настоящее время способов синтеза полимеров как в лаборатории, так и в природе с целью выявления общих зависимостей такого рода.
При этом мы не ставили своей целью рассмотреть все имеющиеся в литературе данные по этому вопросу, а привели лишь отдельные ссылки, которые наиболее полно иллюстрируют рассматриваемые положения.
Таким образом, мы попадаем в область синтетической химии полимеров, одной из основных задач которой является управление химическими реакциями с целью получения веществ, строение которых обеспечивает необходимый комплекс физических и химических свойств. Полимеризация и поликонденсация, а также модификация полимеров являются теми путями, которые приводят к получению желаемых полимерных структур.
При этом оказалось, что все известные в настоящее время способы синтеза полимеров связаны с возникновением разнозвенности у образующихся полимерных структур. Отсюда, естественно, возникает задача изучения тех условий проведения реакции, которые позволяют регулировать степень разнозвенности, т. е. количество и природу аномальных звеньев, входящих в состав макромолекул данного полимера. Вместе с
ПРЕДИСЛОВИЕ............................^. О
ВВЕДЕНИЕ ............................... 5
Главапервая , ,
ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ О РАЗНОЗВЕННОСТИ ПОЛИМЕРОВ........ 8
История вопроса............................. 8
Классификация, терминология и символика................ 9
Общая классификация полимеров................... 9
Виды химической дефектности.................... 12
Пути возникновения аномальных звеньев............... 18
Литература............................... 20
Глававторая
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И РАЗНОЗВЕННОСТЬ ПОЛИМЕРОВ......... 22
Разветвление.............................. 22
Остаточная и приобретенная ненасыщенность.........^..... 28
Нерегулярность порядка присоединения.................. 29
Стерическая нерегулярность...............'........ 32
Возникновение аномалий за счет побочных реакций............ 39
Литература............................... 42
Глава третья
ИЗОМЕРИЗАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И РАЗНОЗВЕННОСТЬ
ПОЛИМЕРОВ................................ 44
Типология изомеризационной полимеризации............... 44
Изомеризационная полимеризация, протекающая с миграцией атома водорода или галогена (миграционная полимеризация)............ 44
Изомеризационная полимеризация, протекающая с перестройкой кратных
связей............................... 45
Изомеризационная полимеризация, протекающая с образованием цикла __45
Изомеризационная полимеризация, протекающая с отщеплением углекислоты ............................... 46
Миграционная полимеризация ....................... 46
Олефины.............................. 47
Галогенопроизводные........................ 50
Стирол, его гомологи, аналоги и производные.............. 50
Другие примеры миграционной полимеризации............. 54
Изомеризационная полимеризация, сопровождающаяся перестройкой кратных
связей (электронной структуры).................... 55
Изомеризационная полимеризация 1,3-диенов............. 56
Изомеризационная полимеризация несопряженных диенов...... 60
Полициклотримеризация....................... 64
Циклополимеризация........................ 70
Полимеризация с изомеризацией скелета мономера........... 72
Миграционная полимеризация в процессе распада мономера........ 75
Литература............................... 77
Глава четвертая
РАВНОВЕСНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ И РАЗНОЗВЕННОСТЬ ПОЛИМЕРОВ 81
Нарушение регулярности в основной цепи............... 81
Разветвление полимерной цепи................... 82
ОГЛАВЛЕНИЕ
Циклизация............................. 86
Изомеризация в равновесной поликонденсации............. 86
Литература................................. 89
Глава пятая
НЕРАВНОВЕСНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ И РАЗНОЗВЕННОСТЬ
ПОЛИМЕРОВ................................ 91
Полиэтерификация и полиамидирование ...".............. 91
Разветвление............................ 91
Нарушение порядка присоединения за счет полифункциональности ... 92
Химическая модификация за счет побочных реакций.......... 93
Стерическая нерегулярность ..................... 93
Неравновесная поликонденсация несимметричных компонентов...... 95
Стореоспецифическая поликонденсация.................. 100
Полирекомбинация ............................ 102
Полициклизация............................ 106
Синтез полигетероариленов........................ 111
Полиоксидиазолы.......................... 111
Полибензимидазолы........................ 112
Полихиноксалины.......................... 114
Полиимиды............................. 114
Пирроны........•...................... 117
Другие полигетероарилены...................... 119
Поликонденсация путем дегидратации и окисления............. 124
Конденсация галогенопроизводных................... 128
Поликонденсация некоторых элементоорганических соединений...... 131
Дефектность пространственных структур поликондеисированных макромолекул 133
Литература............................... 137
Глава шестая
СОВМЕСТНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
И РАЗНОЗВЕННОСТЬ ПОЛИМЕРОВ................... -141
Совместная полимеризация........................ 141
Совместная поликонденсация....................... 151
Литература............................... 154
Глава седьмая
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ И РАЗНОЗВЕННОСТЬ
ПОЛИМЕРОВ................................. 156
Общие замечания о химических реакциях макромолекул.......... 156
Замещение по гидроксильной группе................... 158
Замещение по карбонильной и карбоксильной группам.......... 166
Галогенирование и дегалогенирование................... '172
Замещение в ароматических ядрах..................... 176
Присоединение и изомеризация...................... 179
Обменные реакции гетероцепных полимеров................ 183
Окисление и структурирование полимеров................. 185
Литература............................... 186
Глава восьмая
РАЗНОЗВЕННОСТЬ В ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРАХ......... 190
Литература............................... 194
Глава девятая
ВЛИЯНИЕ РАЗНОЗВЕННОСТИ НА ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРОВ................................ 195
Разветвленность............................. 196
Нерегулярность порядка присоединения.................. 202
Стереорегулярность макромолекулы.................... 203
Структурные различия звеньев в полигетероариленах............ 207
Строение и химические свойства сополимеров............... 212
О закономерностях влияния аномальных звеньев на химические свойства полимеров ................................ 214
Литература............................... 216
Главадесятая
ВЛИЯНИЕ РАЗНОЗВЕННОСТИ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРОВ.............'..............."... 220
Способность к кристаллизации...................... 221
Теплостойкость............................. 239
Плотность................................ 258
Растворимость.............................. 260
Другие физические свойства........................ 266
Литература............................... 272
Заключение............................... 276
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ.......................... 277
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ........................ 290
