Процессы ионной полимеризации в последнее время нашли широкое применение в промышленности и научной практике для синтеза различных гомо- и сополимеров, привитых и блок-сополимеров, модификации макромолекул и т. д. Подобное расширение области применения ионных катализаторов в процессах образования и превращения макромолекул связано с большими успехами, достигнутыми в понимании природы активных центров ионной полимеризации, механизма образования ионов, ионных пар, активных компонентов и т. д., термодинамики и кинетики превращения ионов, роли среды, механизма роста цепи и пр. Однако несмотря на большие успехи мы еще очень далеки от полного понимания механизма ионной полимеризации. Если в области радикальной полимеризации, благодаря основополагающим работам Н. Н. Семенова по общей теории цепных процессов и работам многочисленного отряда ученых всего мира по кинетике и механизму этого типа полимеризации, известны основные законы и уравнения, описывающие эти закономерности, то в области ионной полимеризации, к сожалению, исследования находятся еще в самой начальной стадии. В настоящее время мы располагаем рядом превосходных изданий по радикальной полимеризации на русском языке. В качестве примера можно назвать монографию С. X. Багдасарьяна «Теория радикальной полимеризации» (изд-во «Наука», М., 1966) и книгу К- Бэмфорда и др. «Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений» (ИЛ, М., 1961), тогда как по ионной полимеризации положение значительно хуже. В последние годы вышли лишь две монографии, посвященные ионной полимеризации (П. Плеш, «Катионная полимеризация», изд-во «Мир», 1966; Б. Л. Ерусалим-ский, «Ионная полимеризация полярных мономеров», изд-во «Наука», 1970). В обеих монографиях хотя и освещаются основные достижения в этой области полимерной науки, однако они имеют в основном описательный характер.
В этом смысле предлагаемая советскому читателю монография известного американского ученого М. Шварца положительно отличается строгостью изложения экспериментальных фактов и выдвинутых представлений, а также попыткой количественного обобщения полученных результатов.
Книга посвящена, на первый взгляд, сравнительно узкой проблеме — рассмотрению основных закономерностей процессов полимеризации с участием живущих полимеров и переноса электрона, а также образованию и превращению карбанионов. Эти вопросы, безусловно, охватывают лишь ничтожную часть всей проблемы учения об образовании и превращении макромолекул под действием ионных агентов. Однако благодаря широкой термодинамической и кинетической постановке вопроса автору удалось на примере анионной полимеризации и полимеризации на живущих цепях подробно рассмотреть основные закономерности процесса образования макромолекул и тем самым прийти к результатам, имеющим значение не только для анионной полимеризации, но и для ионных процессов в целом. На наш взгляд, это самая сильная сторона настоящей монографии, и подобный подход может быть весьма плодотворен и при рассмотрении других проблем ионной полимеризации.
Перевод книги выполнен канд. хим. наук А. А. Арест-Якубовичем (гл. I.IV, VIII), канд. хим. наук Ал. Ал. Берлиным (гл. II, III, VII, IX, XII) и канд. хим. наук Э. Ф. Олейником (гл. V, VI, X, XI).
И. Ениколопян
ПРЕДИСЛОВИЕ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ
Как и любая область деятельности, химия имеет своих преподавателей, исследователей, технологов, разведчиков, мыслителей, искателей приключений, предпринимателей, администраторов и летописцев, совместная деятельность которых составляет сущность науки и двигает ее вперед. В ранний период развития химии иногда один человек мог совмещать в себе некоторые из перечисленных видов деятельности. Но по мере расширения этой области науки жесткие ограничения времени заставили исследователей специализироваться в отношении как предмета изучения, так и избираемых средств. Полимерная химия вообще и химия карбанионов в частности сейчас представляют собой обширное поле деятельности, где заняты сотни работников, исследующих многочисленные объекты с помощью разнообразных методов и подходов, которые простираются от почти чистой физики до синтетической органической химии. Идеальная монография должна быть достаточно широкой, чтобы охватить всю область, достаточно глубокой, чтобы критически оценить ее нынешнее состояние, и достаточно проницательной, чтобы увидеть и обрисовать перспективы на будущее. Поистине честолюбив автор, который, отдавая себе отчет во всем этом, пишет монографию, охватывающую две важные области, одна из которых имеет практическое, а другая — теоретическое значение. Этот человек — профессор Шварц, а эта книга — «Карбанионы, живущие полимеры и процессы с переносом электрона»*. В этой книге превосходно сочетаются функции преподавателя, исследователя и летописца, равно как в ней сочетаются искусство, мастерство и теория физической, органической и прикладной полимерной химии.
Объединяющей темой книги является углерод с частичным или полным отрицательным зарядом, а связующей — полимеры и их модели. Глава I знакомит читателя с общими положениями анионной полимеризации и указывает место, занимаемое в ней «живущими» полимерами. Затрагиваются структурные, стереохимические и кинетические проблемы. В гл. II обсуждаются факторы, определяющие молекулярный вес и молекулярновесовое распределение полимеров, а также способы получения блок-сополимеров и других типов «скроенных по заказу» полимеров. Гл. III посвящена методам исследования и теоретическим основам термодинамики присоединения карбанионов и полимеризации. В следующей главе детально описываются методики, применяющиеся для исследования кинетики реакций карбанионов и наиболее ценные с точки зрения получения сведений о механизме этих реакций. Эти четыре главы являются подготовкой к обсуждению ма-
*' В русском переводе книга названа «Анионная полимеризация».
териала нескольких последующих глав, которые посвящены механизмам реакций. В гл. V всесторонне обсуждаются ионы, ионные пары, скорости ассоциации и диссоциации ионов, их структура, сольватация, реакционная способность и термодинамические свойства. Подобным образом в гл. VI рассматриваются ион-радикалы, особенно анион-радикалы, и сольватированные электроны, а также процессы с переносом электрона. Эти две главы создают основу для последующих шести, в которых физико-химический подход применяется к процессам анионной полимеризации. Подробно обсуждаются процессы инициирования, роста цепи, совместной полимеризации и обрыва цепи, а также специальные проблемы, связанные с литийорганическими соединениями, как с простыми, так и с полимерными.
Характер этой книги в большей мере определяется содержанием ее разделов, чем формальным построением. Профессор Шварц в равной мере владеет квантовыми и молекулярными моделями. Во многих главах сливаются представления и средства, используемые в физической химии и в структурной органической химии. В стремлении автора узнать структуру, свойства и реакционную способность коротко-живущих ионных частиц сливаются идеи и методы, охватывающие все химические дисциплины. Стереохимические и кинетические методы исследования механизма стоят бок о бок со спектроскопическими и кондуктометрическими результатами, полученными в статических системах. Дух эволюции, которым насыщены многие страницы текста, позволяет читателю ощутить протяженность химии в истории. Энтузиазм автора по отношению к своему предмету всегда очевиден; образность его языка похвальна и естественна. Например, при обсуждении температурной зависимости констант равновесия между контактными и разделенными растворителем ионными парами автор заявляет: «В конечном счете один и тот же растворитель при двух разных температурах представляет собой две различные среды. Например, тетрагидрофуран при +25° и —70° имеет разную плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость и т. д. Можно сказать с известной долей истины, что одинаковой остается лишь этикетка на бутыли, а ее содержимое при разных температурах различно». Монография, адресованная к исследователям, работающим в столь разных областях, должна быть написана человеком, хорошо знакомым со всеми этими областями, и тут автор на высоте положения. Он знает, о чем пишет, потому что он сам был первооткрывателем многих рассматриваемых явлений. Особенно это относится к обсуждению живущих полимеров и феномена ионных пар. Эта книга будет полезна для тех исследователей, которые хотят заглянуть за завесу эмпирики и увидеть начало науки об анионной полимеризации. Вдумчивому читателю книга укажет на многие нерешенные и заманчивые проблемы. Для ученого она отражает критическое суждение талантливого и опытного исследователя.
Д. К рам
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Развитие химии карбанионов и ион-радикалов в последние десять или пятнадцать лет происходило удивительно быстро. Исчерпывающий обзор предмета в целом совершенно невозможно дать в одной монографии, поэтому в этой книге внимание будет сосредоточено на аспектах механизма этих многообещающих реакций.
В своей недавней работе «Основы химии карбанионов» Д. Крам подробно рассмотрел молекулярные перегруппировки и реакции переноса протона с участием карбанионов. Поэтому эти вопросы здесь затрагиваются в меньшей мере, а основное внимание уделяется реакции переноса электрона и присоединению карбанионов к олефинам и ненасыщенным соединениям. Анионная полимеризация является отличным примером такого процесса, а применение живущих полимеров облегчает соответствующие исследования и в значительной степени расширяет их область. Новые горизонты синтетической химии, открывшиеся благодаря живущим полимерам, поистине грандиозны; достижения в данной области рассмотрены в гл. II этой книги. Кроме того, живущие полимеры позволяют по-новому подойти к термодинамическим проблемам; этому вопросу посвящена гл. III.
Исследования кинетики реакций карбанионов и ион-радикалов требуют применения специальных методов, а также особых предосторожностей при исследовании. Желательно все эти вопросы обсудить вместе, что и сделано в гл. IV.
Изучение органических процессов, протекающих с участием частиц ионной природы, дает многочисленные доказательства той важной роли, которую играет агрегация ионов. Без знания принципов строения свободных ионов, ионных пар и их агломератов невозможно понять характер реакций, в которых принимают участие эти частицы. Поэтому в гл. V проведено общее обсуждение поведения ионов, ионных пар и их агломератов в неводных растворах.
Область ион-радикалов и связанных с ними вопросов слишком велика, чтобы ее можно было полностью охватить одной главой. Поэтому в центре внимания гл. VI находятся проблемы электронного сродства, передачи электрона, диспропорционирования и димеризации ион-радикалов и некоторые другие.
•Главы VII — IX посвящены подробному обсуждению взаимодействия карбанионов с винильными мономерами и другими непзсыгцсн-
