Предисловие ....... .......... "
От авторов Введение
Глава 1, Низкотемпературные гомогенные и гетерогенные реакции с участием газов и жидкостей............ И
1.1. Неинициированные самопроизвольные реакции....... 11
1.2. Реакции с участием активированных частиц........ 12
1.2.1. Активация электроразрядом .и взрывом...... 12
1.2.2. ГсдШ'-фатурная активация........... 15
1.2.3. Активация облучением........... 16
1.3. Реакции соединений кислорода и фтора ... ; ..... 19
1.3.1. Кислородсодержащие соединения ......... 19
1.3.2. Фторсодержащие соединения ........... 21
1.4. Гетерогенные реакции.............. 23
1.4.1. Контактные реакции атомов водорода......^. . 23
1.4.2. Контактные реакции других атомов......". . 27
Глава 2. Аппаратура и методы исследования......... 30
2.1. Криостаты................,- 30
2.2. Экспериментальные особенности работы при низких температурах . . 38
2.2.1. Газы и жидкости............. 38
2.2.2. Твердые тела............... 39
2.3. Экспериментальные методы исследования низкотемпературных процессов .................. 41
2.3.1. Спектрофотометрия в видимой и УФ-областях...... .42
2.3.2. Круговой дихроизм и дисперсия оптического вращения ... 43
2.3.3. Инфракрасная спектроскопия и комбинационное рассеяние . . 44
2.3.4. Калориметрические методы........... 45
2.3.5. Структурные и радио спектральные методы ...... 48
Глава 3. Реакции радикалов и ионов в твердых замороженных веществах 50
ч о' ?табилизация и кинетика накопления радикалов....... 50
3.2. Кинетика гибели радикалов. Ступенчатая рекомбинация .... 53
3.3. Фотохимические реакции. Клеточный эффект........ 56
3.4. Пространственное распределение радикалов......... 58
3.5. Реакции заряженных частиц. Стабилизированные электроны ... 63
3.6. Влияние примесей и природы излучения на стабильность активных частиц.................. 65
3.7. Кинетика радиофотолюминесценции и радиотермолгоминесценции при низких температурах .............. 70
Глава 4. Низкотемпературная полимеризация......... 75
4.1. Радиационно- и фотоинициированная полимеризация..... 76
4.2. Полимеризация в конденсатах, полученных методом молекулярных пучков................... 84
4.3. Влияние фазовых переходов и структуры кристаллической решетки на твердофазную полимеризацию............ 89
Глава 5. Цепные реакции
5.1. Фотохимическое гидробромирование олефинов.......98
5.2. Фотохимическое гидробромирование некоторых галогенолефинов . . 110
Глава 6. Самопроизвольные реакции........... 119
6.1. Галогенирование и гидрогалогенирование олефинов в отсутствие растворителей ................. 119
6.1.1. Основные закономерности реакций при послойном намораживании исходных веществ............ 119
6.1.2. Реакции в конденсатах, полученных методом молекулярных пучков ................. 122
6.1.3. Термографическое и спектроскопическое изучение системы пропилен—бром ............... 125
6.1.4. Механизм низкотемпературной реакции....... 127
6.2. Реакции присоединения к олефинам в растворителях..... 130
6.2.1. Хлорирование.............. 130
6.2.2. Бронирование............. 131
6.2.3. Нитрование и нитрозилхлорирование........ 132
6.3. Роль молекулярных комплексов в галогенировании олефинов . . . 135
6.4. Молекулярные комплексы в превращениях а-окисей...... 143
6.5. Реакции в замороженных растворах.......... 146
6.5.1. Присоединение по двойным связям и реакция Меншуткина . , 147
6.5.2. Реакции сольволиза............. 149
Глава 7. Кинетические модели химических реакций в твердой фазе . - . . 158
7.1. Релаксационный механизм гибели активных продуктов радиолиза . . 158
7.2. Влияние структуры матрицы на гибель радикалов...... 164
7.3. Модель диффузионно-контролируемых реакций в конденсированной фазе................... 166
7.4. Клеточная модель реакций в твердой фазе........ 168
7.5. Туннельный механизм реакций........... 172
Глава 8. Реакции в многокомпонентных замороженных системах . . . 178
8 1 Структура замороженных растворов по данным ЭПР..... 178
82 Фазовое состояние замороженных растворов по данным ЯМР ... 185 8з' Кинетические закономерности реакций в замороженных растворах . . 189 84! Структурно-кинетическая модель химических реакций в замороженных растворах................ *«7
8.4.1. Экспериментальные данные........... Ж2
8.4.2. Влияние природы растворителя.......... 213
8.4.3. Соответствие эксперимента и модели........ 216
Глава 9. Биохимические реакции при пониженных и низких температурах 232
9.1. Физико-химические свойства водно-органических растворителей при низких температурах.............. 233
9.2. Активность ферментов при пониженных температурах..... 236
9.3. Замороженные растворы и гидратация макромолекул..... 243
9.4. Фотохимические процессы в замороженных растворах биополимеров 244
9.5. Биохимические процессы и стабилизация динамических конформаций биополимеров в замороженных растворах........ 246
Глава 10. Применение низких температур в науке и технике ..... 252
Литература..................270
Предметный указатель...............290
