"ПРЕДИСЛОВИЕ...................'.............5
Предисловие автора.............................6
Глава 1
Структура и физические свойства свободных радикалов
1. Введение...................................... 9
2. Магнитные свойства свободных радикалов ................... 13
а. Магнитная восприимчивость...................... 13
б. Парамагнитные резонансные спектры................ 18
в. Другие магнитные свойства...................... 21
3. Другие физические свойства свободных радикалов.............. 24
4. Структура и стереохимия радикалов...................... 26
Литература................................... 27
Глава 3
Химические реакции радикалов. Энсгрия диссоциации связей
о. Химические реакиии свободных радикалов.................. . 29
а. Классификация химических реакций................. 29
б- Типы радикальных реакций..................... 30
в. Последовательности и цепи радикальных реакций.......... 33
г. Некоторые общие характеристики радикальных реакций..... 35
6. Скорости радикальных реакций а их энергетика................ 35
а. Временной режим радикальных процессов.............. 36
б. Скорости и энергии активации радикальных реакций........ 36
7. Энергии диссоциации связей........................... 38
а. Определение............................... 38
б. Измерение энергий диссоциации связей............... 39
в. Значения энергий диссоциации связей................ 43
Литература.................................... 48
\(Глава 3 Радикальная полимеризация. Кинетика радикальных ценных реакций
8. Введение...................................... 50
9. Структура аддиционных полимеров....................... 51
10. Кинетика свободнорадикальной полимеризации................. 54
а. Общие свойства реакции полимеризации............... 54
. б. Общая кинетика инициированной полимеризации............ 56
\/в. Детали процессов инициирования; эффективность инициаторов . . 62
г. Длина кинетической цепи. Молекулярный вес и обрыв цепи .... 66
11. Оценка отдельных констант скорости в процессе полимеризации . .••..... 69
а. Отношение HMf; ограничения метода квазистационарных состояний 69
б. Кинетика нестационарных состояний. Секторный метод...... 70
в. Другие методы определения констант скоростей.......... 74
г. Сопоставление констант скорости полимеризации.......... 75
Литература............. .................... 79
Г л ива 4
Сополимерпзация, передача цени и ингибирование при полимеризации
12. Сополимеризация [1,2]...................'........... 82
а. Реакция сополимеризации....................... 82
б- Строение сополимеров. Уравнение сополимеризации........ 83
в. Соотношение сополимер — субстрат при сополимеризации..... ?5
г. Определение отношений реакционных способностей мономеров . . 89
д. Сополимеризация в более сложных системах............ 91
е. Структура и реакционная способность. Стабилизация радикалов . . 94
УК. Стерические эффекты......................... 104
з. Эффект чередования. Роль полярных факторов в радикальных реакциях ................................... 108-
и. Трактовка Алфрея—Прайса отношений реакционных способностей
мономеров................................ 114
к. Общая кинетика реакций сополимеризации............. 117
13. Передача цени .................................. 120
а. Передача цепи растворителем..................... 122
б. Передача цели инициатором, мономером и полимером....... 128
14. Обрыватели полимеризации — ингибиторы и замедлители........... 130
N а. Общее рассмотрение.......................... 130
V.6. Стабильные радикалы . /........................ 131
VB. Перадикальные обрыватели цепи................... 133
г. Кинетика ингибированной или замедленной полимеризации .... 136
д. Полимеризация аллилышх мономеров. Автоиигибирование .... 140 Литература ................................... 142.
Г л а в а, 5 Некоторые другие особенности радикальной полимеризации
15. Термическое инициирование полимеризации................... 146
а. Возможность термического инициирования............... 146
б. Порядок и механизм термического инициирования; бирадикалы . . 147
в. Перекрестное инициирование. Термическое инициирование и реакция Дильса — Альдера........................ 149
16. Влияние полимера на процесс полимеризации................. 152
а. Самоускорение. Гель-эффект........'............. 152
б. Передача цепи полимером. Привитые сополимеры.......... 155
в. Образование поперечных связей и нроцесс желатинирования . . . 157
г. Влияние желатинирования на скорости полимеризации; омега-полимеры ................................... 159
17. Полимеризация в гетерогенных системах.................... 161
а. Эмульсионная полимеризация.................... 161
б. Полимеризация с выделением фазы................. 166
18. Термодинамика и обратимость полимеризации................. 167
а. Энергетика полимеризации...................... 167
б. Кинетика деполимеризации...................... 169
в. Деструкция нри низких температурах................ 172
г. Сополимеризация олефинов и двуокиси серы ............ 174
19. Некоторые особенности 1,3-диеновон полимеризации............. 178
20. Радикальная полимеризация при высоких давлениях............. 181
а. Влияние высоких давлений на химические реакции......... 181
б. Полимеризация при высоких давлениях .............. 182
Литература................................... 184
Г л № в а О
Реакции радикального присоединения, приводящие к образованию
малых молекул
21. Введение.................................... 189
а. Энергетика радикальных процессов присоединения......... 189
б. Кинетика реакций присоединения; побочные реакции....... 192
22. Реакции присоединения полигалоидных алкилов................ 195
а. История и обзор............................ 195
б. Относительная реакционная способность в реакциях присоединения; образование теломера .......................... 202
Суммарные скорости реакций присоединения галоидозамегценных метана; осложнения из-за аллильного обрыва цепи......... 206
г. Константы скорости реакций присоединения галоидозамещенных метанов................................. 212
д. Стереохимия реакций присоединения галоидозамещеняых метана; перегруппировки............................ 213
23. Радикальные цепные процессы, включающие карбонильные соединения . . . 218
а. Реакции радикального присоединения альдегидов к олефинам . . . 218
б. Некоторые радикальные цепи, включающие окись углерода .... 223
в. Другие цепные процессы, включающие карбонильную функциональную группу............................... 225
24. Реакции присоединения, включающие спирты, амины и т. д.......... 227
Литература................................... 231
Реакции радикального присоединения с участием неуглеродных атомов
25. Реакции присоединения с участием атомов галоида.............. 234
а. Реакции радикального присоединения бромистого водорода к оле-фипам.....f............................. 234
б. Реакции присоединения других галоидоводородных кислот .... 238
в. Реакции присоединения галоида к олефинам............ 239
г. Обратимость реакций присоединения атомов галоида........ 242
д. Реакции присоединения галоидов к ароматическим системам .... 246
26. Реакции присоединения тиолов и сероводорода к олсфинам.......... 249
а. Основные свойства реакций присоединения тиолов......... 250
б. Структура и реакционная способность................ 253
в. Обратимость реакций присоединения тиолов; дегидрогенизация при помощи тиильных радикалов..................... 256
27. Реакции присоединения, связанные с другими радикалами серы....... 259
а. Реакции присоединения бисульфита к олефипам.......... 259
б. Другие радикалы, содержащие сору................. 261
в. Элементарная сера........................... 264
28. Процессы радикальноцепного присоединения, включающие другие элементы 269
а. Фосфор................................. 269
б- Кремний................................. 270
в. Другие элементы..............•.............. 271
Литература.......................'............. 272
Т'л а, в а, S Реакции галоидного замещения
29. Введение...................................... 277
30. Молекулярный фтор................................ 277
31. Молекулярный хлор .............................. 280
а. Общие свойства радикальноцепного процесса замещения хлором . . 280
б. Кинетика процессов радикальноцепного хлорирования........ 281
в. Роль структуры и реакционной способности в реакциях с атомами хлора.................................. 283
32. Молекулярный бром............................... 294
а. Общая характеристика процессов радикального бромироваиия; сравнение с хлорированием........................ 294
б. Кинетика реакций бромирования................... 297
в. Полярные эффекты в реакциях атомов брома............ 298
33. Молекулярный йод................................ 299
34. Другие галоиды в качестве носителя цепи................... 300
а. Введение................................. 300
б. Смеси хлора и брома......................... 301
в. Хлористый сульфурил......................... 301
г. N-Бромсукцинимид и родственные ему соединения......... 302
д. Гипохлорит т ре.т-бутнла и другие гипогалогениты........ 306
е. Другие галоидные носители -и связанные с ними реакции...... 309
35. Хлорсульфонирование алканов........................ 311
-Литература . . . .......................... ч 13
Глав®, 9 Процессы автоокисления
36. Общий обзор реакций автоокисления...................... 317
37. Процессы автоокисления с гидроперекисными цепями............. 321
а. Углеводороды.............................. 321
б. Соединения, содержащие кислород.................. 327
в. Соединения, содержащие азот .'.................... 329
г. Строение и реакционная способность................. 331
д. Кинетика образования гидроперекиси................ 332
е. Реакции автоокисления, катализируемые металлами........ 338
ж. Ингибиторы в реакциях автоокисления с радикалъноцепным механизмом ................................. 340
38. Другие радикалыгоцопные процессы, протекающие с участием кислорода . . 345
а. Присоединение перекиспых радикалов к олефипам. Многоатомные перекиси................................. 345
б. Цепные ступени, дающие другие продукты............... 350
в. Цепи автоокисления, включающие атомы галоидов......... 353
г. Другие сложные цепи автоокисления. Образование соединений серы 355 и фосфора ................................
39. Процессы фотоокисления неценного характера................. 357
40. Процессы автоокисления органических анионов. Реакции, протекающие с об-
разованием перекиси водорода .................... 359
а. Автоокислепие гидрохинонов,..................... 359
б. Семихиноны.........'...................... 361
в. Другие процессы автоокисления, идущие с образованием перекиси водорода................................. 362
г. Реакции некоторых органических анионов с кислородом...... 364
Литература................................... 36&
\1 Глава 10 Образование радикалов при термическом разрыве ковалентных связей
41. Введение..........................• •........- - • 373
42. Термическое разложение перекисей....................... 374
а. Диалкилперекиси............................ 374
б. Перекись бензоила и родственные ей перекиси. Реакции фенил-радикалов . . . . /............................. 378
в. Перекись ацетила и родственные ей перекиси............ 390
г. Гидроперекиси............................. 399
д. Другие перекиси, неорганические перекиси, перекиси сложных эфи-
ров и т, д.............................. . . . 402
43. Азо- и диазосоедипения.............................. 404
а. Азонитрилы и родственные им соединения............. 404
б. Другие азосоединения алкилов и алкиларилов........... 40S
в. Диазосоединения............................ 409
44. Другие источники термического образования радикалов........... 412
а. Соединения серы............................ 412
б. Соединения азота............................ 413
в. Термический разрыв С—С-связей................... 417
г. Другие источники термического образования радикалов...... 418
.Литература................................... 429
Глава 11
Получение радикалов при помощи фотохимических, радиационнохимических и окислительно-восстановительных процессов
45. Фотохимическое получение радикалов..................... 430
а. Общие аспекты фотохимических реакций.............. 430
б. Фотодиссоциация. Фотоинициирование цепных процессов...... 433
в. Фотохимические пецешше процессы................. 437
46. Образование радикалов под действием излучения высокой энергии...... 443
а. Общие вопросы.............................. 443
б. Цепные процессы, вызываемые излучением.............. 445
в. Неценные процессы.......................... 446
г. Химия горячих атомов......•................... 446
