В современной органической химии количество синтетических методов, реагентов, методик и приемов растет с невероятной быстротой. Это особенно относится к реакциям окисления. Окисление — одно из наиболее важных и распространенных превращений органических соединений. Поэтому естественно, что окислительным процессам и реагентам посвящено множество обзоров и монографий. Однако данная книга существенно отличается от ранее написанных книг по окислению. Обычно, касаясь проблемы окисления, авторы рассматривают образование кислородсодержащих продуктов. Если же окислителями служат соединения, отличные от кислорода, то классификация проводится по типам окислителей (одно- и двухэлектронные) или просто в зависимости от их природы. Далее материал располагается по типам соединений, к которым эти окислители были применены. Естественно, что такими изданиями удобно пользоваться, если надо узнать все о данном окислителе, области его применения, механизме его действия. Примером может служить прекрасная книга: Organic Syntheses by Oxidation with Metal Compounds, Mijs M. J., Jonge C. R. H. I, cds., Plenum
Оглавление
Предисловие редактора русского перевода . ....... 5
Предисловие редакторов английского издания ....... 8
Предисловие................ 10
1. Введение. Организация материала.......... 12
2. Алканы, алкильные группы и углеводородные фрагменты ... 15
2.1. Получение алкенов............. 15
2.1.1. Дегидрирование через галогенирование — дегидрогалогениро-вание............... 15
2.1.2. Дегидрогалогенированне под действием хинонов как акцепторов водорода............. 17
2.1.3. Дегидрирование под действием селенсодержащих реагентов 19
2.1.3.1. Диоксид селена............ 19
2.1.3.2. Ангидрид фенилселенистой кислоты....... 20
2.1.3.3. Селеноксиды............. 20
2.1.4. Дегидрирование под действием ацетата ртути (II) ... 23
2.1.5. Внутримолекулярное «отдаленное» дегидрирование ... 25
2.2. Ароматизация циклических систем........ 27
2.2.1. Ароматизация с использованием каталитического дегидрирования .............• • 27
2.2.2. Ароматизация с использованием серы или селена ... 28
2.2.3. Ароматизация под действием хинонов как акцепторов водорода ................
2.2.4. Ароматизация с использованием различных соединений металлов в высших степенях окисления........ ^J:
2.2.4.1. Тетраацетат свинца........... ^.
2.2.4.2. Диоксид марганца........... ^(
2.2.4.3. Пероксид никеля............
2.2.5. Ароматизация под действием карбенисвых ионов, включаю-щая гидридный перенос.........
2.3. Получение спиртов, гидропероксидов, диалкилпероксидов, цикли-ческих пероксидов, простых и сложных эфиров . оо
2.3.1. Спирты..............• ос
2.3.1.1. Озон, адсорбированный на силикагеле . og
2.3.1.2. Диоксид селена...........• ^8
2.3.1.3. Ангидрид фенилселенистой кислоты ...--• 38
2.3.1.4. Оксигенирование карбанионов.......• дд
2.3.1.5. Эпоксидирование и гидроксилирование енолятов . • ^о
2.3.2. Гидропероксиды...........• 41
2.3.2.1. Триплетный кислород........• 42
2.3.2.2. Синглетный кислород.......• 44
2.3.3. Диалкилпероксиды (пероксиэфиры) ...-••• 45
2.3.4. Циклические пероксиды........• 46
2.3.5. Простые эфиры..........•
Оглавление 397
2.3.5.1. Тетраацетат свинца.......... 47
2.3.5.2. Тетраацетат свинца и иод......... 49
2.3.5.3. Бром и соединения серебра........ 51
2.3.6. Сложные эфиры............ 52
2.3.6.1. грег-Бутиловые эфиры пероксикислот...... 53-
i 2.3.6.2. Тетраацетат свинца......... . 54
2.3.6.3. Ацетат таллия(Ш)........... 57
2.3.6.4. Диацилпероксиды........... 57
2.4. Получение альдегидов и кетонов......... 58
I 2.4.1. Нитрозилхлорид при облучении (фотооксимирование) . . 59
[ 2.4.2. Реакция Бартона............ 6!
| 2.4.3. Иод и тетраацетат свинца.......... 62
2.4.4. Внутримолекулярное «отдаленное» окисление .... 64
2.4.5. Хромсодержащие реагенты.......... 64
- 2.4.5.1. Хромилхлорид............ 65'
2.4.5.2. Хромилацетат............ 66
2.4.5.3. Бихромат натрия........... 67
2.4.5.4. Триоксид хрома—(пиридин)2........ 68
2.4.6. Нитрат аммония-церия(IV)......... 70
2.4.7. Диоксид селена............. 70
2.4.8. Эфиры азотистой кислоты (или эквивалентные нитрозирую-
щие агенты).............. 72
' 1.5. Получение карбоновых кислот .......... 74
2.5.1. Перманганат калия............ 75
2.5.2. Хромсодержащие реагенты.......... 76
2.5.2.1. Хромовая кислота........... 76
2.5.2.2. Бихромат натрия в нейтральных водных растворах . . 78
2.5.3. Азотная кислота............ 79'
2.5.4. Молекулярный кислород.......... 80
2.5.5. Диоксид свинца — щелочь.......... 81
3. Алкены................. 82
3.1. Получение алкинов............. 82
3.1.1. Дегидрирование через галогенирование —- дегидрогалогениро-
вание................ 82
3.2. Получение 1,2-диолов............ 84'
3.2А. С?Ш-Вицинальное гидроксилирование........ 86
3.2.1. Тетраоксид осмия............ 86
3.2.1.1. Некаталитический метод......... 86
3.2.1.2. Каталитическое гидроксилирование с использованием системы тетраоксид осмия —хлорат металла .... 88;
3.2.1.3. Каталитическое гидроксилирование с использованием системы тетраоксид осмия — пероксид водорода (реактива Майласа).............. 89
3.2.1.4. Каталитическое гидроксилирование с использованием системы тетраоксид осмия — грет-бутилгидропероксид . 91
3.2.1.5. Каталитическое гидроксилирование с использованием системы тетраоксид осмия — N-оксид N-метилморфолина 92'
3.2.1.6. с«н-Вициналыюе оксиаминировапие с использованием системы тетраоксид осмия — хлорамин-Т или тетраоксид осмия — алкил-М-хлоро-М-аргентокарбамат..... 94'
3.2.2. Перманганат калия........... . 95
3.2.3. Иод — карбоксилат серебра во влажной уксусной кислоте (метод Вудворда)............ 97
3.2.4. Методы син-гидроксилирования, родственные методу Вудворда 99
3.2.4.1. Иод-—ацетат таллия(1)......... 100
3.2.4.2. Иод —иодат калия — ацетат калия в уксусной кислоте IQOj
3.2.4,3. 2-Галогеноцианоацетатный метод....... 100
3.2.5. Трис(трифтороацетат) иода......... 101
3.2.6. Иод — нитрат серебра........... 102
3.2Б. сгяги-Вицинальное гидроксилирование....... 102
3.2.7. Псроксикислотьг............. 102
3.2.8. Пероксид водорода в присутствии катализаторов—оксидов металлов и неметаллов ........... 105
3.2.9. Иод—бензоат серебра (реакция Прево)...... 107
3.3. Получение оксиранов (1,2-эпоксидов)........ 109
3.3.1. Пероксшшслоты............111
3.3.1.1. Пероксиуксуспая кислота......... 113
3.3.1.2. Трифторопероксиуксусная кислота....... 115
3.3.1.3. Мопопероксималеиновая кислота....... 116
3.3.1.4. Пероксибензойная кислота......... 116
3.3.1.5. ж-Хлоропероксибензойная кислота...... 117
3.3.1.6. Монопероксифталевая кислота....... 118
3.3.1.7. Псроксикарбоксимидовые кислоты....... 118
3.3.2. Пероксид водорода в присутствии вольфрамсодсржащих катализаторов .............. 120
3.3.3. Алкилгидропероксиды в присутствии ванадий- и молибдснсо-держащих катализаторов.......... 120
3.3.4. Катализируемое металлами асимметрическое эпоксидирование 124
3.3.5. Эпоксидирование электрофильных алкенов с помощью щелочных растворов перокснда водорода или трег-бутилгидроиерок-
сида................ 128
3.4. Получение альдегидов и кетонов......... 129
3.4.1. Окисление с расщеплением двойной углерод-углеродной связи 129
3.4.1.1. Озон.............., 131
3.4.1.2. Тетраоксид осмия — метапериодат натрия (реагент Лемье — Джонсона).......... 135
3.4.1.3. Хромилтрихлороацетат.......... 136
3.4.1.4. Перманганат калия — окисление в нейтральных условиях
или в неводных органических растворах..... 136
3.4.1.5. Перманганат калия — метапериодат натрия (реагент Лемье —фон Рудлофа)......... 138
3.4.1.6. Тетраоксид рутения........... НО
3.4.1.7. Тетраоксид рутения — метапериодат натрия .... 141
3.4.1.8. ж-Хлоропероксибензойная кислота — расщепление простых эфиров енолов ............ 143
3.4.2. Окисление с перегруппировкой . ....... 144
3.4.2.1. Хлорид палладия(П).......... 146
3.4.2.2. Сульфат ртути (II) и ацетат ртути (II) . . . . . Н8
3.4.2.3. Ацетат/трифтороацетат свинца (IV) . . . . '49
3.4.2.4. Нитрат таллия(III)........ • • 15?
3.4.2.5. Хромилхлорид........... . 152
3.4.2.6. Трифторопероксиуксусная кислота — диэтилэфират три-фторида бора..........• ,•
3.4.3. Окисление с образованием 1,2-дикарбопильпых соединении
и 2-гидроксикетонов..........- .eg
3.4.3.1. Диоксид селена.......... " 156
3.4.3.2. Перманганат калия......... 158
3.4.4. Другие методы окисления........ • ,cg
3.5. Получение карбоновых кислот...... • • ,кд
3.5.1. Озон............. ' ' (60
3.5.2. Хром(VI)содержащие реагенты..... .gl
3.53. Перманганат калия........ , tg3
3.5.4. Тетраоксид рутения......
4. Алкины................. 165
4.1. Получение 1,2-дикарбонильных соединений...... 165
4.1.1. Озон................ 165
4.1.2. Перманганат калия............ 168
4.1.3. Тетраоксид рутения............ 170
4.1.4. Тетраоксид осмия............ 171
4.1.5. Нитрат таллия(Ш)............ 172
4.1.6. Диоксид селена............. 173
4.2. Получение карбоновых кислот.......... 174
4.2.1. Озон................ 175
4.2.2. Перманганат калия............ 176
4.2.3. Тетраоксид рутения............. 178
4.2.4. Нитрат таллия(III)............ 178
4.3. Получение диалкипов окислительным сочетанием 1-алкипов . . 180
4.3.1. Соль меди(!) и окислитель (сочетание по Глазеру) ... 181
4.3.2. Ацетат меди(П) в пиридине (сочетание по Эглинтопу) . . 182
5. Арены.................. 185
5.1. Получение фенолов и их производных ...... 185
5.1.1. Пероксид водорода и кислота Льюиса...... 187
5.1.2. Трифторопероксиуксусная кислота....... 188
5.1.3. Диацилпероксиды и диизопропилпероксидикарбонат . . 189"
5.1.4. Тетраацстат свинца и тетракис(трифтороацетат)свинца . . 191
5.1.5. Персульфат калия (окисление персульфатом но Элбсу) . . 193
5.2. Получение хинонов............. 194
5.2.1. Реагенты для окисления аренов в хиноны..... 196
5.3. Окислительное расщепление аренов........ 198
5.3.1. Озон................ 199
5.3.2. Пероксиуксусная кислота.......... 202
5.3.3. Перманганат калия...........• . 203
5.3.4. Тетраоксид рутения............ 205
5.4. Окислительное сочетание фенолов......... 208
5.4.1. Реагенты для окислительного сочетания фенолов . . . 211
Приложение. Таблицы к главам 2—5.......... 217
Предметный указатель............. .. . 386
