9
^Предисловие........>......*................ 5
X
Предисловие автора............................. 9
Ч а с т ь 1
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ КИНЕТИКИ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Г л а в' а I. Описание реагирующих систем................., 13
J. Равновесные системы......................... 13
2. Кинетические системы......................, . 13
3. Феноменологическое описание ..................... 14
4. Реакционная способность и строение молекул реагирующих веществ ... 15
5. Макроскопические переменные реагирующих систем.......... 15
Г лава II. Математические закономерности простых процессов........ 18
1. Порядок реакции.......................... 18
2. Скорость реакции.......................... 19
3. Реакции нулевого порядка ..................... 20
4. Реакции первого порядка ...................... 21
5. Реакции второго порядка; тип J................... 23
6. Реакции второго порядка; тип II.................... 24
7. Усложнение реакций второго порядка типа 11............. 26
8. Реакции третьего порядка ...................... 27
9. Реакции дробного порядка...................... 30
Л1 л а в а III. Математические закономерности сложных процессов........ 32
1. Классификация сложных процессов................. 32
2. Обратимые реакции первого порядка ................ 33
3. Обратимые реакции второго порядка................. 34
4. Параллельные реакции....................... 36
5. Последовательные реакции первого порядка ............. 37
6. Бесконечная последовательность реакций первого порядка....... 40-
7. Последовательные реакции более высокого порядка.......... 45
8. Классификация стадий последовательных реакций........... 51
9. Метод стационарного состояния. Цепные реакции........... 52
10. Период индукции.......................... 54
11. Реакции более высоких порядков.................. 55
12. Лимитирующая стадия....................... 56
Г л а в а 1\г. Экспериментальное изучение простых кинетических систем..... 59
1. Экспериментальные методы..................... 59
.2. Зависимость константы скорости от температуры. Энергия активации . . 65
3. Термодинамический вывод уравнения скорости реакции........ 67
4. Энтропия активации ......................... 70
5. Экспериментальное определение порядка реакции. Простые системы ... 73
6. Точность измерения скорости для простых систем............ 82
Глава V. Экспериментальное изучение кинетики сложных процессов .... 90
1. Особенности сложных систем..............•....... 90
2. Равновесные системы......................... 91
3. Параллельные (конкурирующие) реакции ................ 92
4. Цепные реакции. Определение промежуточных продуктов........ 94
5. Выводы............................... 10В
6. Молекулярная трактовка механизма сложных процессов ........ 106
Часть 2
СТАТИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА СИСТЕМ С БОЛЬШИМ КОЛИЧЕСТВОМ ЧАСТИЦ
Г л а в а VI. Свойства равновесных систем................... 113
1. Система дискретных частиц..................... ИЗ
2. Функция распределения ........................ 114
3. Некоторые простые функции распределения.............. 115
4. Многомерные распределения ..................... 116
5. Моменты функции распределения .................. 117
6. Некоторые важные теоремы для функций распределения........ 118
7. Случайное блуждание в одпом измерении................ 119
8. Закон нормального распределения ошибок .............. 121
9. Приближение Стирлинга....................... 12-4
Глава VII. Кинетическая теория га;юв.................. . 126
1. Молекулярные модели......................... 126
2. Распределение скоростей в идеальном газе; нормальные координаты . . . 127
3. Распределение скоростей в сферических координатах......... 130
4. Группы скоростей.......................... 132
5. Распределение поступательной анергии ............... 133
6. Давление идеального газа. Столкновения со стенками......... 134
7. Абсолютная температура; связь с термодинамик oil.......... 137
8. Столкновения молекул ....................... 138
9. Распределение длин свободного пробега............... 145
•JO. Молекулярная эффузия. Разделение. изотопов ............ 146
11. Передача энергии при столкновениях................ 148
Глава VIII. Явления переноса в газах.................... 155
1. Механизм переноса.......................... 155
2. Вязкость.............................. 156
-3. Вязкость разреженного газа .................... 157
4. Сравнение с экспериментальными данными.............. 160
5. Вязкость при малых плотностях................... 161
6. Теплопроводность........................... 162
7. Теплопроводность при низких давлениях............... 164
8. Диффузия газов........................... 165
9. Экспериментальные данные, относящиеся к диффузии......... 169
10. Обобщенное представление о диффузии. Тепловая диффузия...... 170
11. Критические замечания о кинетической теории неравновесных процессов 172
Глава IX. Статистическое рассмотрение реагирующих систем........ 174
1. Каноническое распределение................., . . . 174
2. Фазовый интеграл........................... 175-
3. Применение к газам.....................'. . . . 175
4. Функция распределения молекул. Идеальный газ в силовом поле .... 178
5. Теорема вириала.......................... 180
6. Квантовая статистика........................ 183
7. Суммы по состояниям................•........ 184
8. Поступательная сумма по состояниям................ 185
9. Колебательная сумма по состояниям.................. 185
10. Вращательная сумма по состояниям................. 186
11. Константы равновесия........................ 187
12. Пример: диссоциация иода ..................... 188
13. Статистические расчеты скоростей процессов............. 188
Ч а с т ь 3 КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ГАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ
Глава X. Распад возбу5кденных молекул................... 193
1. Химическая устойчивость и температура............... 193
2. Механическая устойчивость молекул ................. 194
3. Спонтанное разложение возбужденных молекул. Потенциальная энергия 195
4. Скорость распада...........,................ 197
5. Количественные теории распада ................... 198
6. Детализированная теория распада .................. 199
7. Функция распределения для возбужденных молекул.......... 202
Глава XI. Мономолекулярные реакции ................... 204
1. Детализированная схема для мономолекулярной реакции изомеризации 204
2. Зависимость мономолекулярных реакций от давления (высокие давления) 206
3. Зависимость мономолекулярньгх реакций от давления (средние давления) 208
4. Зависимость мономолекулярных реакций от давления (низкие давления) 212
5. Детализированная схема мономолекулярного разложения....... 216
6. Квантовые эффекты в мономолекулярных реакциях.......... 218
7. Равновесная теория скоростей реакций. Метод переходного состояния 222
8. Обзор теорий мономолекулярных реакций.............. 224
9. Мономолекулярные реакции изомеризации.............. 226
10. Некоторые мономолекулярные реакции распада; разложение на стабильные молекулы ......................... 229
11. Некоторые мономолекулярные реакции распада, приводящие к образованию свободных радикалов........................ 232
> 12. Мономолекулярные реакции; заключение............... 234
I1 л а в а XII- Бимолекулярные и тримолекулярные реакции .......... 239
1. Реакции присоединения^....................... 239
2. Реакции обмена........................... 240
3. Модель соударения для бимолекулярных реакций.......... 242
4. Модель переходного состояпия (активированного комплекса)...... 245
5. Сравнение теорий соударения и теории «переходного состояния» для бимолекулярных реакций. Экспериментальные значения энергии активации ........ ^....................... 246
6. Пред экспоненциальные множители в бимолекулярных реакциях .... 247
7. Расчеты предэкспоненциальных множителей для бимолекулярных реакций.............................. 252
8. Реакции обмена Н + Я2?Н2 -г Н.................. 252
9. Реакция На + Г2^2Ш............' ............ 255
10. Реакции радикалов СН3 и атомов Н..............'. . . 256
11. Оценки предэкспоненциальных множителей на основе вычисленных величин констант равновесия и экспериментальных значений констант скорости ................................. 257
12. Бимолекулярные реакции обмена между молекулами......... 259
13. Бимолекулярные реакции обмена с участием свободных радикалов или атомов................................ 261
14. Бимолекулярные реакции присоединения ............., 266
15. Механизм тримолекулярных реакций ................ 270
16. Некоторые реакции третьего порядка................ 274
17. Скорость активации......................... 276
18. Энергия активации для простых кинетических процессов........ 278
5' л а н а XIII. Некоторые сложные реакции в газовой фа.че...........• 283
.. 1. Сложность газофазных реакций................... 283
2. Реакция Н2 + Вг2 ^ 2НВг..................... 283
3. Некоторые элементарные реакции в системе Н2 -f- Лг2......... 285
4. Реакция И2 + Вг2. Фотолиз и влияние стенки............ 288
5. Обобщенное рассмотрение ценной реакции Н2 + Вг2 ->• 2НВг...... 291
6. Цепныереакциисдвумяактивншшцеятрами. Длянацепии периоды индукции ................................ 293
7. Реакция II2 с галогенами...............-..•.,;.. 298
8. Реакция СЩ с галогенами...................... 302
9. Пиролиз углеводородов. Механизм Раиса —- Герцфельда. Разложение бутана............................... 302
10. Пиролиз этана........................... 306
11. Пиролиз этана. Некоторые дополнительные стадии ценной реакции , . . 314
12. Пиролиз ди-лгрет-бутилперекиси ................... 318
13. Фотолиз ацетона............— •...........- '••' • 323
14. Пиролиз ацетальдегида....................... 330
15. Нироляз дяметилового эфира ...........-......... 336
16. Реакции горячих радикалов. Передача энергия........... 340
17. Реакции горячих атомов. Фотолиз иодидов.............. 343
18. Разложение озона............... ..,-........... 347
19. Окислы азота. Разложение NgOg................... 353
20. Пиролиз нитритов и нитратов.................... 362
Глава XIV. Кинетическое поведение нестационарных систем ......... 372
1. Приближение к стационарному состоянию в реагирующей системе . . . 372
2. Температурные градиенты ,..,,...........,,,......* „ , . 373
3. Тепловой взрыв........................... 37f>
4. Разветвленные цепи. Цепное самовоспламенение........... 381
о. Цепное воспламенение; верхний и нижний пределы.......... 383-
6. Градиенты концентрации в химических реакциях........... 38&
7. Реакции водорода с кислородом................... 390
8. Реакция между СО и 02....................... 396
9. Воспламенение и горение...................... 397
10. Стационарные пламена....................... 399
i \. Ударные волны и детонация.................... 405-
12. Горение углеводородов....................... 410
Часть 4
РЕАКЦИИ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗАХ
Г л a it a XV. Физические модели реакций в растворах............. 423
1. Модель химической реакции в растворе................ 423
2. Столкновения в растворах ....................• . 424
3. Модель активированного комплекса для реакций в растворах...... 430
4. Влияние растворителя......................... 432
5. Влияние давления ......................... 437
6. Взаимодействие между заряженными частицами в растворе .......443
7. Коэффициенты активности в ионных растворах............ 446
8. Влияние ионной силы раствора на реакции н.чаимодепствия между ионами 449
9. Ассоциация ионов.......................... 452
10. Влияние растворителей на реакции между ионами........... 455
11. Реакции между ионами и полярными молекулами........... 457
12. Изменение энтропии в ионных реакциях........•....... 460
13. Ечлеточный эффект в жидкофазных реакциях............. 464
Глава XVI. Кинетика реакций в растворах................. 471
1. Реакции замещения......................... 474
2. Кислотно-основной катализ..................... 479
3. Соотношение Бренстеда....................... 484
4. Некоторые реакции карбонильных групп, катализируемые кислотами
и основаниями........................... 488
5. Реакции в концентрированных растворах. Функция кислотности .... 493
6. Кислоты Лыоиса. Присоединение по кратной связи.......... 498
7. Реакции переноса электронов. Окисление и восстановление....... 503
8. Промежуточные валентные состояния в реакциях окисления — восстановления.............................. 508
9. Ион-радикальные реакции. Разложение перекисей.......... 510
10. Свободнорадикальная полимеризация................ 513
11. Абсолютные значения констант скорости элементарных стадий в реакциях полимеризации........................... 518
12. Строение и реакционная способность ................ 523
Глава XVII. Гетерогенные реакции.................... 531
1. Катализ твердыми поверхностями . , . ,.............. 531
2. Инициирование цепей на твердых поверхностях............ 533
3. Хемосорбция на твердых поверхностях................ 535
4. Механизмы реакций, протекающих на твердых поверхностях...... 540'
