Предназначена для широкого круга научных работников, преподавателей и студентов химических и химико-технологических высших и средних учебных заведений.
На протяжении всей истории химии перед учеными неизменно возникала необходимость знать, какие химические соединения находятся в колбе, реторте или пробирке, каковы их структура и свойства, во что и как быстро они превращаются при заданных условиях. Простые качественные или количественные химические методы очень скоро перестали удовлетворять исследователей: далеко не всегда удавалось объяснить поведение химического соединения исходя из его элементного состава и обнаруженных в нем функциональных групп. Один за другим стали разрабатываться методы, в которых исследуемое соединение (или соединения), находящееся в определенном агрегатном состоянии, зондируется электромагнитными излучениями различной частоты или пучками ускоренных элементарных частиц, а информация извлекается из характеристик излучения, прошедшего через вещество или отраженного им. В настоящее время к эти методам обращаются в первую очередь при исследовании структуры химических соединений и динамики их превращений. Нет необходимости говорить, что ученый-химик обязан хорошо ориентироваться в физических методах исследования, знать их возможности, сильные и слабые стороны, уметь применять их при решении стоящих перед ним задач. Неудивительно поэтому, что таким методам посвящено очень много работ и число их продолжает неуклонно расти, тем более что появляются новые методы, а старые постоянно совершенствуются.
Настоящая монография, написанная известным американским ученым профессором Расселом Драго па основе курса, читаемого им в Иллинойском университете, предназначена в первую очередь для студентов химических специальностей, хотя, безусловно, окажется полезной и для научных сотрудников, работающих в различных областях химии. Среди описанных в монографии методов — электронная, колебательная и вращательная спектроскопия, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса и ядерного квадру-польного резонанса, масс-спектрометрия, мессбауэровская спектроскопия и рентгеновская кристаллография, т.е. методы, хорошо проверенные практикой и доказавшие свою эффективность при решении многих проблем химии. Помимо этих классических методов читатель может познакомиться с относительно новыми, но уже прекрасно себя зарекомендовавшими — фотоэлектронной спектроскопией и ионным циклотронным резонансом.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода ...................... 5
Предисловие . . .' ...............................
ГЛАВА 1. СИММЕТРИЯ И ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ ........ 9
1.1. Определение симметрии .................. •*
1.2. Элементы симметрии .................... '^
1.3. Точечные группы ......................
1.4. Пространственная симметрия ..............
1.5. Некоторые определения и применения понятий сим-
метрии ................................. 23
Список дополнительной литературы .................... 26
Упражнения .................................... 27
ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ ГРУПП И ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ ... 31
2.1. Введение ............................ 31
2.2. Правила для элементов, образующих группу .... 32
2.3. Таблицы умножения для труппы ............ 33
2.4. Краткое изложение свойств векторов и матриц 39
2.5. Представления; геометрические преобразования . , 44
2.6. Неприводимые представления .............. 49
2.7. Таблицы характеров .................... 50
2.8. Недиагональныс представления ............. 51
2.9. Более подробно о таблицах характеров ....... 57
2.10. Более подробно о представлениях ........... 59
2.11. Упрошенные процедуры получения и разложения по-
лных представлений; формула разложения ......... 61
2.12. Прямые произведения ................... 64
Список дополнительной литературы .................... 64
Упражнения ........ ....... .................. 65
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБШЛЛЕЙ И СВЯ-
ЗАННЫЕ С НЕЙ АСПЕКТЫ СИММЕТРИИ ............. 68
Введение ...................................... 68
3.1. Операторы ........................... 68
3.2. Матричная запись расчетов молекулярных орбиталей ...............................
3.3. Теория возмущений .....................
Симметрия в квантовой механике ...................... 75
3.4. Волновые функции в качестве основы для неприво-
димых представлений ....................... 75
3.5. Проекции молекулярных орбиталей .......... 76
Расчеты молекулярных орбшалей...................... 86
3.6. Метод Хюккеля ....................... 86
3.7. Свойства, выведенные из волновых функций .... 90
3.8. Расширенный метод Хюккеля ............. 92
3.9. ССП — ЧПДП (метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием).............. 96
3.10. Некоторые прогнозы теории МО относительно аль-тернантных углеводородов.................... 100
3.11. Более подробно о произведении волновых функций основного состояния ........................ 102
Список дополнительной литературы ............. 103
Упражнения ............................. 104
ГЛАВА 4. ОБЩЕЕ ВВЕДЕНИЕ В СПЕКТРОСКОПИЮ 107
4.!. Природа излучения ..................... Ю7
4.2. Энергии, соответствующие различным видам излучения ................................... 108
4.3. Переходы в атомах и молекулах............ 109
4.4. Правила отбора ....................... ИЗ
4.5. Химические процессы, влияющие на естественную
ширину спектральной линии .................. 114
Основные применения.............................. 117
4.6. Определение концентрации ................ И7
4.7. Изобестическис точки................... 121
4.8. Меюд Жоба для изомолярных растворов...... 125
4.9. Идентификация........................ 125
Список цитируемой литературы ...................... 126
Упражнения.................................... 126
ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОННАЯ АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ........................................ 128
Введение...................................... 128
5.1. Колебательные и электронные энергетические уровни двухатомной молекулы...................... 128
5.2. Связь кривых потенциальной энергии с электронными спектрами ............................ 130
5.3. Номенклатура ........................ 132
Отнесение переходов .............................. 138
5.4. Спин-орбитальное взаимодействие............ 138
5.5. Конфигурационное взаимодействие........... 139
5.6. Критерии, помогающие отнесению линий ...... 140
Интенсивность электронных переходов................... 142
5.7. Сила осциллятора...................... 142
5.8. Интеграл момента перехода ............... 142
5.9. Вывод некоторых правил отбора............ 145
5.10. Спектр формальдегида................... 146
5.11. Влияние на интенсивность спин-орбитального и ви-бронного взаимодействий .................... 14/
5.12. Смешивание Л- и /i-орбиталей для некоторых симметрии .................................. 150
5.13. Влияние на интенсивность магнитных диполей и элек-
трических квадруполеи
150
5.14. Переходы с переносом заряда .............. 151
5. 15. Спектры HOI лощения при использовании поляризо-
ванного излучения ......................... 152
Применения .................................... 154
5.16. Идентификация ........... • ............ 154
5.17. Молекулярные комплексы иода ............. 157
5.18. Влияние полярности растворителя на спектры перено-
са заряда ............................... 161
5.19. Структуры возбужденных состояний .......... 163
Дисперсия оптическою вращения, круговой дихрои!м и ма!нитный 163
КруЮВОЙ ,ЩХрОИ1М ............................... |/э
5.20. Введение ............................ 163
5.21. Правила отбора ....................... 166
5.22. Применения .......................... 166
5.23. Магнитный круговой дихроизм ............. 167
Список цитируемой литературы ...................... 170
Упражнения .................................... 172
ГЛАВА 6. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ И ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИИ: ИНФРАКРАСНАЯ, КОМБИНАЦИОННОГО РАС-
СЕЯНИЯ И МИКРОВОЛНОВАЯ .................... 176
Введение ..... ................... .............. ' ^
6.1. Гармонические и аш армоническис колебания .... 176
6.2. Поглощение излучения молекулярными колебания-
ми правила отора
178
6.3. Силовая постоянная .................... 178
Колебания мноюатмных молекул ..................... 181
6.4 Правило 3N 6(5) ...................... 181
6.5. Эффекты, вызывающие появление полос поглощения 182
6.6. Нормально-координатный анализ и отнесение ли-
ний ................................ ... 185
6.7. Концепция групповых колебаний и ее недостатки 190
Спектроскопия комбинационною рассеяния ................ 193
6.8. Введение ............................ 193
6.9. Правила отбора в спектроскопии комбинационного рассеяния ............................... 195
6.Ю. Поляризованные и деполяризованные линии в спек-
тре КР ................................ 199
6.11. Спектроскопия резонансного КР ............ 201
Симметрия молекулярных колебании .................... 204
6.12. Значение номенклатуры, используемой для описания различных колебаний ....................... 204
6.13. Использование симметрии для определения числа полос в ИК-спектре и спектре КР, соогветствующих ак-
тивным колебаниям ........................ 204
6.14. Требования по симметрии для взаимодействия коле-
баний, составных линий и резонанса Ферми ........ 209
6.15. Микроволновая спектроскопия .............. 210
6.16. Вращательные спектры КР ................ 213
Применения ПК-спектроскопии и спектроскопии КР.......... 213
6.17. Методика ........................... 213
6.18. Идентификация........................ 219
6.19. Спектры газов ........................ 224
6.20. Применение правил отбора для полос в ИК-спектрах и спектрах КР для определения структур неорганических соединений.............................. 227
Соотношения между прочностью связи и сдвигом частоты...... 230
6.21. Влияние координации на спектры донорных молекул 233
6.22. Изменения в спектрах, сопровождающие изменения симметрии при координации .................. 236
Список цитируемой литературы ...................... 241
Список литературы общего характера .................. 243
Упражнения.................................... 243
ГЛАВА 7. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА—ЭЛЕМЕНТАРНЫ? АСПЕКТЫ.............. 248
Введение 11, 2. 3]................................ 248
Классическое описание эксперимента ЯМР — уравнения Блоха . . . 250
7.1. Некоторые определения .................. 250
7.2. Поведение магнитной стрелки в магнитном поле 251
7.3. Вращающаяся система координат ........... 252
7.4. Векторы намагниченности и релаксация ....... 253
7.5. Переход в ЯМР....................... 255
7.6. Уравнения Блоха ...................... 257
7.7. Эксперимент ЯМР ..................... 259
Квантовомеханическое описание эксперимента ЯМР .......... 264
7.8. Свойства 1........................... 264
7.9. Вероятность переходов................... 266
Релаксация и ее механизмы ......................... 268
7.10. Измерение химического сдвига ............. 270
7.11. Применение химических сдвигов ............ 276
Спин-спиновое расщепление .......................... 280
7.12. Влияние спин-спинового расщепления на спектр 280
7.13. Обнаружение неэквивалентных протонов....... 284
7.14. Влияние числа и природы связей на спин-спиновое взаимодействие ........................... 285
7.15. Качественное описание механизма спин-спинового взаимодействия ........................... 288
7.16. Применение спин-спинового взаимодействия для определения строения молекул ................ 289
Факторы, влияющие на вид спектра ЯМР.............. 297
7.17. Влияние бысфых химических реакций на спектр
ЯМР.................................. 291
7.18. Спектры систем, для которых J сопоставима с Д 298
7.19. Влияние на спектр квадрупольных ядер ....... 299
Импульсный ЯМР с фурье-преобра зованием (фурье-снектроскопня
ЯМР)........................................ 301
7.20. Принципы ........................... 301
7.21. Измерение Т, с помощью фурье-спектроскопии ЯМР 307
7.22. Использование Т1 для отнесения линий....... 310
7.23. Измерение Т2......................... 313
7.24. ЯМР квадрупольных ядер ................ 314
Более подробно о процессах релаксации.................. 315
Список цитируемой литературы ...................... 317
Упражнения.................................... 318
ГЛАВА 8. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА—НОВЫЕ ПРИНЦИПЫ И ПРИМЕНЕНИЯ ..... 332
Введение...................................... 332
Расчет термодинамических параметров с помощью ЯМР....... 332
Кинетика ЯМР.................................. 333
8.1. Определение констант скорости и энтальпий активации с помощью ЯМР ...................... 333
8.2. Определение порядков реакций с помощью ЯМР 339
8.3. Некоторые применения ЯМР в кинетических исследованиях ................................. 341
8.4. Внутримолекулярные перегруппировки, изученные методом ЯМР ............................. 345
Спектры второю порядка........................... 352
8.5. Введение............................ 352
8.6. Полное Квантовомеханическое рассмотрение расщепления................................. 354
8.7. Влияние относительных величин J и Д на спектр мо-
лек}лы АВ .............................. 361
8.8. Более сложные системы второго порядка ...... 362
Двойной реюнанс и тиклинт-ремжанс ................... 365
8.9. Введение............................ 365
8.10. Упрощение спектра..................... 366
8.11. Определение знака констант спин-спинового взаимодействия ................................ 368
8.12. Метка с помощью насыщения спина [39] ...... 369
Вклады в химические сдвши......................... 373
8.13. Локальные вклады в химический сдвиг........ 373
8.14. Анизотропные вклады соседнего атома в химический
сдвиг.................................. 380
8.15. Межатомные кольцевые токи .............. 383
8.16. Интерпретация химическою сдвига .......... 384
8.17. Химические сдвиги оптических изомеров....... 388
Механшмы скалярного спин-спиновою взаимодействия ........ 388
8.18. Природа взаимодействия [51].............. 388
