Цель предлагаемой монографии — изложение современных теоретических представлений о молекулярных механизмах и закономерностях релаксационных свойств линейных цепных макромолекул. Подвижность отдельной макромолекулы в значительной мере предопределяет релаксационные свойства более сложных полимерных систем — полуразбавленных и концентрированных растворов, расплавов, полимеров в высокоэластическом состоянии, полимерных гелей и сетчатых систем. От релаксационных процессов в полимерных цепях зависят реологическое поведение макромолекулярных систем, их неравновесные механические, электрические, магнитные и оптические свойства, закономерности химических реакций с участием макромолекул, а также и другие неравновесные процессы в полимерах и биополимерах, связанные с образованием и функционированием макромолекул.
Широкое использование тонких динамических меточных методов анализа микроструктуры и микродинамики полимеров, основанных на применении спиновых, люминесцентных, мессбауэровских и других меток, требует развития и применения теории локальных движений в полимерных цепях.
Основоположные экспериментальные исследования релаксационных явлений в каучукообразных полимерах, выделение собственно полимерных высокоэластических релаксационных эффектов были проведены во второй половине 30-х гг. (Александров, Кобеко, Кувшинский, Лззуркин и Гуревич). В работах этих авторов, а также в последующих исследованиях Бартенева, Журкова, Догадкина, Каргина и Слонимского, Шишкина сформулированы важные для дальнейшего развития теории представления о механизмах высокоэластической деформации полимерных цепей, о термоактивационной природе элементарных релаксационных процессов и о роли и характере межмолекулярных взаимодействии.
Релаксационные и реодинамические свойства растворов полимеров вначале изучали в основном с помощью реологических, реоопти-ческих, электрооптических, диэлектрических и акустических методов (работы Куна, Ферри, Зимма, Петерлина, Цветова, Фрисман, И. Михайлова, Г, Михайлова, Виноградова, Тагер и многих других авторов). Применение в дальнейшем методов динамического рассеяния (света, нейтронов и рентгеновских лучей), ЯМР, меточных методов (поляризованной люминесценции, ЭПР, явления Мессбауэра и др.) еще более расширило сведения о релаксационном поведении макромолекул в растворе.
Теория релаксационных процессов в макромолекулах развивалась фактически одновременно с упоминавшимися выше классическими экспериментальными исследованиями.
Некоторые фундаментальные идеи, простые модельные представления и понятия, лежащие в основе полимерной статистики и теории рё-
7
СОДЕРЖАНИЕ
Введение ........................................... 7
Глава I. Особенности молекулярной подвижности в полимерных
цепях и динамические модели макромолекул в растворе .... 13
1.1. Равновесные конформационные и статистические свойства полимерной цепи. Равновесная гибкость.............. 13
1.2. Кинетическая гибкость макромолекул............... 25
1.2.1. Качественная картина микроброуновского движения в отдельной полимерной цепи........................ 25
1.2.2. Поворотно-изомерный механизм внутримолекулярной подвижности в полимерной цепи..................... 30
1.3. Многочастичные диффузионные уравнения для полимерной цепи в растворе. Эффективный квазиупругий (гауссов) потенциал ................................... 33
1.4. Динамические модели полимерных цепей.............. 39
1.4.1. Модель гауссовых субцепей (Каргина - Слонимского)..... 40
1.4.2. Динамические модели цепей, обладающих термодинамической жесткостью............................ 43
1.4.3. Диссипативная функция вязкоупругих динамических моделей цепи - внутреннее трение..................... 46
1.4.4. Решеточные или поворотно-изомерные динамические
модели................................... 50
Глава!!, Модельные (полуфеноменологические^ теории продольных
релаксационных процессов....................... 51
11.1. Релаксационные свойства динамической модели ГСЦ без гидродинамических взаимодействий................. 51
11.1.1. Нормальные моды и времена релаксации.............. 51
11.1.2. Релаксационное поведение вектора ft................. 55
11.1.3. Релаксация выделенного фрагмента цепи.............. 58
11.2. Релаксационные свойства цепей с термодинамической жесткостью .................................. 61
П.2.1. Динамическая модель цепи с жесткостью на изгиб........ 61
П.2.2. Динамическая модель цепи с фиксированным валентным
углом и заторможенным внутренним вращением......... 63
11.3. Гидродинамические и объемные взаимодействия и внутреннее трение в полимерной цепи ..................... 66
11.3.1. Гидродинамические и объемные эффекты и времена релаксации в отдельной цепочке.......................• 66
11.3.2. Времена релаксации для динамической модели полимерной
цепи с внутренним трением . ...................... 69
П.3.3. Дальнодействующее внутреннее трение в полимерной цепи . . . 72
Глава III. Поперечные релаксационные процессы ............... 75
III.1. Динамическая модель упругосвязанных плоских ротаторов.
Уравнение движения и диффузионное уравнение......... 75
HI.2. Временная зависимость и спектр времен поперечной релаксации для динамической восприимчивости цепочки......... 79
Глав а IV. Динамические модели макромолекул в полуразбавленных и
концентрированных растворах и расплавах............. 84
IV.1. Полуразбавленные растворы....................... 84
IV.1.1. Корреляционная длина......................... 84
IVV1.2. Экранирование объемных взаимодействий............. 85
IV.2. Экранирование гидродинамических взаимодействий....... 86
IV.2.1. Константа экранирования........................ 86
IV.2.2. Зависимость времен релаксации цепи от концентрации..... 88
IV.2.3. Вязкость растворов полимеров при конечных концентрациях................................... 89
IV.3. Зацепления и рептация ......................... 90
IV.3.1. Общие положения............................ 90
IV.3.2. Самодиффузия цепей в расплавах и концентрированных
растворах.................................. 92
IV.3.3. Рептационное движение цепей в полуразбавленных растворах ....................•............... 94
IV.3.4. Диффузия выделенного элемента в длинной цепи......... 95
IV.3.5. Вязкоупругие свойства......................... 98
IV.4. Кооперативная диффузия в полуразбавленных растворах 102
Глава V. Методы имитации молекулярного движения на ЭВМ....... 103
V.I. Общие положения............................ 103
V.2. Метод молекулярной динамики.................... 104
V.2.I. Описание метода............................. 104
V.2.2. Микродинамика цепи с жесткими связями............. 107
V.2.3. Подвижность в макромолекуле со сшивкой............ 111
V.2.4. Нормальные моды............................ ИЗ
V.2.5. Крупномасштабные движения модельных цепей в растворителе .................................. 115
V.2.6. Влияние взаимодействий полимер - полимер и полимер -
растворитель на подвижность ..................... 118
V.2.7. Короткие молекулы с внутренним вращением........... 120
V.3. Метод броуновской динамики..................... 122
V.3.I. Описание метода.............................. 122
V.3.2. Поворотно-изомерные переходы в макромолекулах....... 124
V.3.3. Нормальные моды............................ 134
V.3.4. Подвижность метки, включенной в цепь............... 137
V.3.5. Учет гидродинамических взаимодействий в броуновской
динамике.................................. 138
V.3.6. Возможности и перспективы метода броуновской динамики . . 140
V.4. Динамический метод Монте-Карло.................. 141
V.4.I. Описание-метода............................. 141
V.4.2. Динамика отдельной цепи с объемными эффектами....... 142
V.4.3. Влияние термодинамического качества растворителя на
подвижность полимерной цепи.................... 144
V.4.4. Применение метода Монте-Карло к концентрированным
системам.................................. 148
Глав а VI. Локальное вращательное броуновское движение в макромолекулах ................................. 153
VI.1. Диэлектрические релаксационные свойства полимерной
цепи..................................... 153
VI.1.1. Типы релаксационного поведения полярных полимеров..... 153
VI.1.2. Проявление продольных релаксационных процессов
в диэлектрической релаксации .................... 157
VI.1.3. Сопоставление закономерностей продольной диэлектрической релаксации для разных динамических моделей...... 160
VI. 1.4. Проявление поперечных релаксационных процессов
в диэлектрической релаксации .................... j^6
VI.2. Тензорные локальные релаксационные свойства ......... UQ
VI.2.1. Наблюдаемые величины и параметры ................. \-JQ
VI.2.2. Взаимосвязьориентационных корреляционных функций первого и второго порядка (/*t и/*,) для различных динамических моделей полимерной цепи.............. J76
VI.2.3. Экспериментальные данные и дальнейшие задачи теории
локальных движений.......................... jg2
VI.3. Кинетический сегмент полимерной цепи в растворе........ igg
Глава VII. Ориентационно-деформационная кинетика макромолекул в потоке к динамическое двойное лучепреломление в растворах полимеров ............................ 191
VII.1. Общие положения............................ 191
VII.1.1. Определения, экспериментально измеряемые величины,
связь реооптики с кинетикой макромолекул ........... 191
VII.1.2. Оптические свойства разбавленных растворов полимеров
в сдвиговом потоке........................"... 194
VII.2. Модель цепной молекулы с квазиупругим внутримолекулярным потенциалом ...................>....... 196
VII.2.1. Осциллирующий сдвиговый поток.................. 196
VII.2.2. Поток с постоянным градиентом скорости............. 197
VII.3. Ориентационная кинетика макромолекул в стационарном
сдвиговом потоке в области малых градиентов скорости .... 199
VII.3.1. Динам септическая постоянная .............'....... 201
VII.3.2. Отношение характеристических величин [п\1[г\\. Молеку-
лярно-массовая зависимость. Влияние механизма гибкости . . . 207 VII.3.3. Влияние полидисперсности по молекулярным массам
на молекулярно-массовую зависимость [п] /[г>].......-. . . 207
VII.3.4. Влияние конечной толщины макромолекул на молекулярно-массовую зависимость [п]/[т}] ................ 208
VII.3.5. Сравнение с экспериментом. Оценка равновесной жесткости
макромолекул.............................. 209
VII.4. Характеристический угол гашения.................. 211
VH.5, Динамическое двойное лучепреломление в осциллирующем
сдвиговом потоке............................ 213
Глава VIII. Динамическое светорассеяние..................... 218
VIII.1. Общие положения............................ 218
VIII.2. Парная корреляционная функция плотности сегментов
изолированной макромолекулы в растворе............ 222
VIII.3. Динамическое светорассеяние для модели ГСЦ.......... 223
VIII.3.1. Корреляционная функция плотности ГСЦ ......-....... 223
VIII.3.2. Изменение во времени G (k, t) в области малых времен..... 225
VIII.з.З. Форма линии рэлеевского рассеяния в разбавленном
растворе.................................. 228
VIII.4. Эффект предварительного усреднения тензора Озеена...... 230
VIII.5. Влияние объемных эффектов.............:....... 232
VIII.6. Влияние термодинамической жесткости на характеристическую частоту........................... 234
VIII.7. Влияние полидисперсности....................... 235
VIII.8. Концентрационные эффекты...................... 237
VIII.8.1. Разбавленный раствор.......................... 237
VIII.8.2. Полуразбавленный раствор....................... 239
V1II.8.3. Концентрированный раствор -..................... 240
VIII.9. Обзор экспериментальных данных по динамическому
рассеянию света и нейтронов..................... . 240
VIII.9.1. Область предельно малых k (kR(^< 1). Разбавленные
растворы в 0-условиях ......................... 241
VIII.9.2. Разбавленные растворы полимеров в хороших растворителях ....................................
VHI.9.3. Разбавленные растворы. Изучение полидисперсности....... 244
VIII.9.4. Определение времени релаксации т1 самой крупномасштабной моды.................................. 245
VIII.9.5. Исследование внутренних движений. Промежуточная
область/ VIII.9.6. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии
в области малых концентраций.................... 249
VIII.9.7. Полуразбавленные растворы...................... 250
VII1.9.8. Мелкомасштабные движения цепи в концентрированных
растворах и расплавах.......................... 253
Глава IX. Внутримолекулярная подвижность и кинетика химических
реакций................................... 254
IX. 1. Внутримолекулярные диффузионные процессы. Кинетика
внутрицепных столкновений и реакций............... 254
IX.1.1, Кинетика быстрых внутрицепных столкновений.......... 255
IX.1.2. Кинетика медленных внутрицепных столкновений........ 257
IX.2. Кинетика межцепных диффузионно-контролируемых
реакций................................... 262
Литература.......................................... 266
