Содержание книги можно разделить на три части. Первая часть (гл. 1—7) знакомит читателей с основами квантовой теории и современных представлений о природе химической связи. Изложенный здесь материал имеет самостоятельный характер, и Для его изучения не требуется предварительного знакомства с курсом квантовой механики. .
Центральное место в книге занимает следующая ее часть (гл. 8—12), в которой изложены вычислительные методы квантовой химии. Особенно полно здесь представлены и проиллюстрированы на конкретных примерах различные полуэмпирические методы расчета органических молекул. Читатель, проработавший Данные разделы, сможет самостоятельно выполнять несложные расчеты.
Последняя часть (гл. 13—17) посвящена использованию квантовой химии при интерпретации физико-химических свойств веществ и анализе химической реакционной способности и равновесий. Изучение этого материала позволит читателю ориентироваться в оригинальной литературе по оптической спектроскопии и радиоспектроскопии молекул, фотохимии, кинетике и т. д.
Содержание
Предисловие редактора перевода . . ..... . ........
Предисловие авторов к русскому изданию............ '
1. Предварительные замечания,, предмет и цель данной книги .... 9
2. Краткие замечания о развитии теории химической связи..... 11
3. Не зависящее от времени уравнение Шрёдингера........ 13
3.1. Вывод уравнения .................. 13
3.2. Формулировка уравнения Шрёдингера для простейших систем 1»
3.2.1. Частица в одномерной потенциальной яме....... 18
3.2.2. Частица, совершающая простое гармоническое движение - . 18
3.2.3. Атом водорода.................. 19
3.2.4. Молекулярный ион водорода Н^........... 20
3.3. Примеры решения уравнения Шрёдингера.......... 20
3.3.1. Свободная частица................ 20
3.3.2. Частица в потенциальной яме............ 22
3.3.3. Гармонический осциллятор............. 28
3.3.4. Жесткий ротатор................. 34
3.3.5. Атом водорода.................. 37
4. Математический аппарат и логическая структура квантовой механики 49
4.1. Линейные операторы и некоторые их свойства........ 49
4.2. Основополагающие постулаты квантовой механики...... 52
4.3. Следствия системы постулатов и некоторые замечания..... 54
4.4. Постоянные движения ' (энергия, угловой момент и спин). Принцип Паули...................... 59
4.5. Матричное представление операторов и операции с матрицами . . 69
4.6. Приближенное решение уравнения Шрёдингера: вариационный метод и метод возмущений............... 74
Список литературы .................... 84
5. Основные приближения в теории химической связи........ 86
5.1. Вступительные замечания................ 86
5.2. Пренебрежение неэлектростатическими взаимодействиями ... 87
5.3. Приближение Борна— Оппенгеймера и адиабатическое приближение . ........................ 88
5.4. Метод конфигурационного взаимодействия......... 94
5.5. Модель независимых электронов (одпоэлектронное приближение) 99
5.6. Метод молекулярных орбиталей в приближении линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО).......... 108
Список литературы.................... 109
6. Симметрия в квантовой химии............... ПО
6.1. Вступительные замечания................- . ПО
6.2. Преобразования симметрии гамильтониана ......... 113
6.3. Важнейшие группы симметрии и их обозначения ....... 118
6.4. Матричное представление групп симметрии......... 122
6.5. Правила отбора для матричных элементов......... !34
6.6. Симметризованные и гибридные орбигали.......... 138
6.7. Спиновая и пространственная симметрия многоэлектронных систем........................ 148
6.8. Расчеты симметричных систем по методу возмущений..... 159
Список литературы .................... !60
7. Атомные орбитали (АО) и молекулярные орбитали (МО).....162
7.1. Значение водородоподобных орбиталсй: атомные орбитали . . . 162
7.2. Гибридизация..................... 163
7.3. Молекулярные орбитали................ 167
Список литературы .................... 173
8. Многоэлектронные атомы................ . 174
8.1. Одноэлектрошгое приближение для атома IT периодическая система элементов.....................174
8.2. Полный угловой момент электронов в атоме........178
Список литературы .................... 182
9. Двухатомные молекулы................. . 183
9.1. Предварительные замечания: молекулярный пои Нз......183
9.2. Молекула Н2 . . ....................187
9.3. Расчет молекулярных интегралов.............192
9.4. Двухатомные молекулы и корреляционные диаграммы .' . . , .198 Список'литературы....................203
10. Вычислительные методы в теории химической связи.......204
10.1. Предварительные замечания..............204
10.2. Методы МО ЛКАО, учитывающие валентные электроны .... 216
10.2.1. Методы, учитывающие отталкивание между электронами
в явном виде..................216
10.2.2. Методы, использующие эффективный гамильтониан . . . 224
10.3. л-Электронная теория.................226
10.3.1. Проблема разделения Jt- и а-электронов.......226
10.3.2. Метод ССП Попла для тт-электронных систем.....229
10.3.3. Метод ограниченного конфигурационного взаимодействия Паризера — Парра................232
10.3.4. Обзор полуэмпирических я-электронных методов .... 234
10.3.5. Простейший я>электропный вариант метода МО - . . .241 [0.3.6. Метод возмущений на основе простого метода МО . . . 252
10.4. Метод СЭ —МО...................258
10.5. Метод валентных схем (метод ВС)............258
10.6. Теория кристаллического поля и теория поля лигандов .... 269
[0.6.1, Предварительные замечания............269
10.6.2. Электростатическая модель (кристаллическое поле),, i. . 272 [0.6.3. Теория поля лигандов..............280
Список литературы....................282
11. Использование решений уравнения Шрёдингера.........285
11.1. Величины, связанные с энергией молекулярной системы: полная электронная энергия, потенциал ионизации, сродство к электрону, энергии возбуждения.................28о
И.2, Величины, получаемые из волновой функции........295
11.2.1. Предварительные замечания............295
11.2.2. Матрица плотности...............296
11.2.3. Локализованные орбитали............• 302
11.2.4. Электронное распределение в молекулах .... 307
11.2.5. Дипольный момент................ЗШ
11.2.6. Узловые плоскости молекулярных орбиталей: правила Вудворда — Гоффмана..............314
Список литературы....................319
12. Примеры изучения многоатомных молекул........... 321
12.1. Предварительные замечания...............3^1
12.2. Неорганические соединения...............321
12.3. Органические соединения................321
12.4. Примеры исследованных биохимических систем.......336
Список литературы .................... 339
13. Молекулярная спектроскопия................341
13.1. Феноменологическое описание......'........341
13.1.1. Предварительные замечания............341
13.1.2. Единицы измерения и спектральные области......342
13.1.3. Спектры поглощения и испускания, заселенность возбужденных состояний...............346
13.2. Возбуждение в пределах одного электронного уровня.....351
13.2.1. Предварительные замечания о спектроскопии в радиочастотной области................. 351
13.2.2. Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР)....... 353
13.2.3. Элементарная теория магнитного резонанса...... 355
13.2.4. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)........ 357
13.2.5. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)..... 364
13.2.6. Чисто вращательные спектры........... 372
13.2.7. Колебательная спектроскопия........... 373
13.2.8. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (спектроскопия КР)................. 377
13.3. Возбуждение многоэлектронных уровней.......... 380
13.3.1. Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях ................... 380
13.3.2. Люминесцентные явления (флуоресценция, фосфоресценция) 402
13.3.3. Фотохимия...................405
Список литературы....................413
14. Магнитные свойства молекул................414
Список литературы .................... 420
15. Термохимические свойства и устойчивость молекул........421
15.1. Теплоты образования и атомизации............421
15.2. Энергия делокалнзации сопряженных соединений......424
15.3. Стабилизация координационных соединений ........ 426
Список литературы .................... 429
16. Химическая кинетика...................430
16.1. Предварительные замечания...............430
16.2. Эмпирический подход.................432
16.3. Теоретический подход.................436
16.3.1. Качественное рассмотрение............436
16.3.2. Количественное рассмотрение. Вычисление абсолютных констант равновесия и скорости реакций ....... 451
16.4. Вычисление относительных констант равновесия и скорости реакций.......................459
J6.5. Компромиссный подход: ква[. ивомеханическое рассмотрение . , 461
