Введение ........................ 12
I. Основные термодинамические объекты и термодинамические переменные............................ 13
1.1. Термодинамическая система и характеристики ее состояния .....................• 13
1.2. Характеристики состава термодинамической многокомпонентной системы................. 17
1.3. Парциальные молярные величины............' 20
1.4. Химический процесс и химическая переменная .... 25
1.5. Изменение экстенсивного свойства системы в химическом .процессе ................... 28
II. Нулевое и перное начала термодинамики. Основные энергетические характеристики систем и процессов .............. 29
II. 1. Термодинамический процесс. Работа и теплота .... 29
11.2. Нулевое начало термодинамики и температурные шкалы 34
11.3. Первое начало термодинамики............ 38
11.4. Содержание внутренней энергии и работы....... 40
11.5. Внутренняя энергия и энтальпия как функции состояния 43
11.6. Калорические коэффициенты............. 45
II.7- Теплоемкость. Общее понятие ....?........ 47
11.8. Теплоемкости газов, жидкостей и твердых тел .... 50
11.9. Теплоты расширения и сжатия............ 52
11.10. Процесс Джоуля (расширение в пустоту, или дросселирование) ...................... 53
11.11. Эффект Джоуля-Томсона.............. 54
11.12. Работа расширения идеальных газов......... 56'
III. Теплоты химических процессов (термохимия).......... 61
111.1. Дифференциальные теплоты как функции состояния системы ...........-........... 61
111.2. Интегральные теплоты и тепловые эффекты химического процесса...................... 63
111.3. Стандартный тепловой эффект реакций........ 66
Ш.4. Закон Гесса.............-...... 68
111.5. Следствия из закона Гесса ............. 70
111.6. Зависимость тепловою эффекта от температуры. Уравнения Кирхгофа .................. 74 3
IV. Второе начало термодинамики................ . 77
IV,1. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы ... 77 IV.2. Аналитические выражения и формулировки второго начала
термодинамики................... 77
IV.3. Свойства энтропии.................. 81
1V.4. Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики ....................... 83
IV.5. Расчет изменения энтропии............. 84
V. Термодинамические потенциалы. Химическое сродство...... 89
V. 1. Характеристические функции............. 89
V.2. Термодинамические потенциалы............ 93
V.3. Зависимость энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от
их естественных переменных............. 96
V.4. Химическое сродство .......;........ 98
V.5. Интегральные и средние значения химического сродстка 100 V.6. Зависимость химического сродства от температуры, давления и объема................... 10.2
VI. Третье начало термодинамики (тепловая теорема Нериста)
105
VI.1. Формулировки тепловой теоремы Нернста и следствия из
этой теоремы.................... 105
VI.2. Расчет абсолютных значений энтропии ........ 108
/ VI.3. Статистический характер законов термодинамики ... ПО
v
VII. Химические потенциалы. Идеальные системы.......... 111
VII.1. -- Определение химического потенциала......... 111
V1I.2. Термодинамические соотношения, выраженные через химический потенциал.................. ИЗ
VII.3. Правило фаз Гиббса................. 115
VII.4. Определение идеальных систем............ 118
VII.5. Стандартные термодинамические функции и функции смешения........................ 120
VII.6. Стандартное химическое сродство и закон действующих
масс для идеальных систем ............. 124
, VIII. Термодинамические характеристики не идеальных систем .... 128 VIII.1. Термодинамическая актинность и коэффициент актин-
ности....................... 128
VIII.2. Активность и коэффициент активности электролитов 130
V1I1.3. Фугитивность (летучесть).............. 132
VIII.4- Сиязь между активностями и коэффициентами активности, выраженными в различных концентрационных шкалах ........................ 133
VHI.5. Переход от одного стандартного состояния к другому.
Нулевой коэффициент активности.......... 135
VHI.7. Осмотические коэффициенты.............. 136
VI1I.8. Избыточные термодинамические функции....... 138
IX. Термодинамические функции и законы равновесия для реальных систем ........................... 139
IX. 1. Связь термодинамических параметров с активностью и коэффициентом активности. Зависимость коэффициентов активности от давления и температуры ........ 139
IX.2. Химическое сродство и закон действующих масс : для
реальных систем .................. 143
IX.3. Взаимосвязь между константами химического равновесия, определенными относительно разных стандартных состояний...................... 146
IX.4. Законы фазового равновесия в многокомпонентных системах ....................... 147
IX.5. Зависимость стандартного химического сродства и константы химического равновесия от давления и температуры ....................... 151
1Х.6. Интегрирование уравнения изобары Вант-Гоффа .... 154
IX.7. Метод Тем к ина - Шварцмана для расчета термодинамических величин................... 156
IX.8. Зависимость равновесного состава реальных систем от
давления и температуры............... 157
X. Методы расчета стандартного химического сродства ....... 158
Х.1. Экспериментальные методы определения стандартного
химического сродства ................. 158
Х.2. Аналитический расчет термодинамических параметров по температурной зависимости константы химического равновесия ...................... 159
Х.З. Метод суммирования реакций с известным значением
стандартного химического сродства ......... 161
Х.4. Схема теоретического расчета стандартного химического
сродства...................... 163
> - . .
XI. Элементы статистической термодинамики............ 165
XI. 1. Задачи статистической термодинамики . . :..... 165
XI.2. Понятие о фазовом пространстве........... 165 •
XI.3. Микро- и макросостояние, системы. Понятие о термодинамической вероятности . . ............; 166
XI.4. Неразличимость тождественных частиц........ 168
XI.5: Связь между термодинамической вероятностью и энтропией ........................ '169
XI.6. Термодинамическая вероятность макросостояния .... 171 XI.7. Равновесное распределение частиц по энергетическим
уровням. Молекулярная сумма по состояниям..... 173
XI.8. Расчет составляющих молекулярной суммы по состояниям 176 XI.9. Связь между термодинамическими функциями и молекулярной суммой по состояниям............ 182
XI. 10. Уравнение состояния идеального газа ........ 184
XI.H. Расчет термодинамических функций........ . "185
XI.12. Расчет констант химического равновесия ...... 187
XI. 13. Определение молекулярных постоянных спектральными
методами..................... 189 5
XII. Од покомпонентные гомогенные системы............ 204
XII. 1. Принципы расчета термодинамических свойств одноком-
понентных гомогенных систем ............ 204
XII.2. Уравнение состояния с термическими коэффициентами 206
XII,3. Уравнение состояния с вириальными коэффициентами 20,9
XII,4. Коэффициент сжимаемости.............'. 210
XII.5. Уравнение Ван-дер-Ваальса............. 211
XII,6. Уравнение состояния в приведенных параметрах. Принцип соответственных состояний ........... 212
XII.7. Принцип соответственных состояний в приложении к коэффициенту сжимаемости и коэффициенту фугитив-
ности....................... 214
XII.8. Определение фугитивности .графическим методом по
экспериментальной изотерме ............ 215
XII.9. Расчет термодинамических параметров реальных систем
по уравнениям состояния .............. 21-6
XIII. Одиокомпонснтные гетерогенные системы . .•......... 217
ХИМ. Общее представление о гетерогенных однокомпонентных
системах .......•.............. 217
XIII.2. Правило фаз Гиббса и классификация однокомпонентных
гетерогенных систем................ 218
XIII. 3. Общее термодинамическое уравнение состояния одно-компонентной гетерогенной системы и следствия из
нйх> ....................... 220
XIII.4. р-И-Изотермы однокомпонентной гетерогенной системы 222
ХШ.5. Агрегатные состояния фаз и уравнение Клапейрона -
• Клаузиуса..................... 224
XIII.6. Фазовая диаграмма однокомпонентной системы .... 225 XIII.7. Приближенная дифференциальная форма уравнения Клапейрона - Клаузиуса для систем с паровой фазой . . 227 XIII.8. Интегральные формы уравнения Клапейрона - Клаузиуса 228
XIII.9. Методы расчета фазовых переходов в однокомпонентной
системе...................... 230
XIV. Днухкомпонентпые гетерогенные системы. Фазовое равновесие
раствор - чистый компонент ................. 233
s
XIV. 1. Общее представление о двухкомпонентной двухфазной
системе с одним компонентом в одной из фаз .... 233
XJV.2. Общее уравнение состояния системы бинарный раствор -
чистый компонент ................. 234
XIV.3. Дифференциальные зависимости химического потенциала, активности и концентрации компонента в - растворе от давления и температуры ........ 236
XIV.4. Влияние давления на растворимость веществ ..... 239
XIV.5. Общее термодинамическое уравнение состояния двухфазной системы при разных давлениях на фазы .... 243
XIV.6. Осмотическое давление и мембранное равновесие. Закон
Вант-Гоффа.................... 244
XIV.7- Зависимость состава раствора от температуры..... 247
XIV.8. Равновесие двухкомпонентный расплав - твердый компо-6 нент........................ 250
XIV.9. Зависимость температур кипения и замерзания разбавленных растворов от концентрации. Эбулиоскопия. Криоскопия.................... 252
XV. Двухкомпонентные гетерогенные системы. Фазовое равновесие
между двумя растворами ................... 257
XV. 1. Общее уравнение состояния гетерогенной системы с
двумя бинарными растворами ............ 257
' XV.2. Уравнение Ван-дер-Ваальса для системы из двух идеальных бинарных растворов, находящихся в равновесии....................... 258
XV.3. Законы Гиббса - Коновалова ............ 260
XV.4. Диаграммы фазового равновесия бинарный жидкий раствор-пар............'. '........ 261
XV.5. Правило рычага................... 264
XV.6. Соотношение между составами равновесных жидкой и паровой фаз..................... . 265
XV.7. Параметры распределения компонентов между двумя равновесными фазами..........'........ 266
XV.8. Зависимость общего и парциальных давлений паров компонентов от состава раствора........... • 268
XV.9. Уравнение Дюгема - Маргулеса. Связь закона Рауля с
' законом Генри ................... 271
XV.10. Фазовое равновесие в бинарных жидких системах с ограниченно смешивающимися компонентами ...... 273
XV. 11. Равновесие жидкость - пар в бинарных системах с не-
смешивающимиЛ жидкостями............ 276
XV. 12. Разделение неограниченно смешивающихся жидкостей
методом перегонки................. 277
XV. 13. Перегонка с водяным паром............. 279
XV. 14. Фазовое равновесие в бинарных системах с твердыми
фазами ...................... 280
XVI. Трсхкомпонснтныс гетерогенные системы........... 284
XVI. 1. Условия равновесия в трехкомпонентной системе . . . 284
XVI.2. Общие термодинамические уравнения изотермы - изобары
для трехкомпонентных днухфазных систем....... 285
XVI.3. Принципы построения диаграммы состояния трехкомпонентной системы .................. 287
XVI.4. Диаграмма состояния гетерогенных жидких трехкомпонентных систем................... 289
XVI.5. Экстракция..................... 294
*
XVII. Термодинамические теории растворов . . ." •; . . '. . . . . ... 296
XVII.I. Термодинамические функции образования растворов . . 296
XVII.2. Термодинамические классификации растворов..... 299
XVII.3. Идеальные совершенные растворы........... 301
XVII.4. Идеальные предельно разбавленные растворы ..... 306
XVII.5. Регулярные растворы................ 309
XVII.6.- Атермические растворы............... 3147
XVHI. Растворы электролитов .................. 319
XVIII. 1. Электролитическая диссоциация и ее количественные
характеристики.................. 319
XVIII.2. Классификация растворов электролитов ....... 321
XVIII.3. Взаимодействие ионов с растворителем ....... -323
XVIII.4. Межионные взаимодействия. Теория Дебая - Хюккеля 326
XVHI.5. Термодинамика смешанных растворов электролитов . . 333
XVI1I.6. Электрическая проводимость растворов электролитов 339
XIX. Реакции в растворах электролитов . .'..........• . . 347
XIX.1. Обменные реакции.................. 347
XIX.2. Кислотно-основные реакции.............. 352
XIX.3. Сольволиз..................... 356
XIX.4. Окислительно-восстановительные реакции ....... 359
XX. Электрохимические реакции.................. 364
XX. I. Общие представления об электрохимических реакциях 364
XX.2. Составление электрохимических цепей ........ 367
ХХ.З. Термодинамика электрохимических реакций ...... 370
XX.4. Классификация электродов............... 372
ХХ.5. Классификация электрохимических цепей....... 375
XX.6. Электролиз..................... 378
XXI. Химическая кинетика Основные понятия и законы...... . 379
XXI. 1. Реакционная способность химической системы..... 379
XXI.2. Кинетическая классификация реакций.......... 382
XXI.3. Скорость химической реакции............ 384
XXI.4. Зависимость скорости реакции от концентрации реаги- '
рующих веществ.................... 386
XXI.5. Влияние температуры на скорость реакции .....' . 389
ХХН. Формальная кинетика реакций................ 393
XXII.1. -Простые реакции................. 393
XXII.2. Сложные реакции................. 406
XXIII. Теории химической кинетики '................ 414
ХХШ.1. Теория активных столкновений реагирующих частиц 414 XXIII.2. Теория активированного комплекса (переходного состояния) ................. .... 417
ХХШ.З. Статистический расчет константы скорости реакции 421 XXI1I.4. Термодинамические аспекты теории активированного
комплекса .................... 425
XXIII.5. Применение теории активированного комплекса к мономолекулярным реакциям ..... ......... 428
XXIV. Кинетика цепных и фотохимических реакций
XXIV.I. Неразветвленные цепные реакции XXIV.2. Разветвленные цепные реакции XXIV.3. Фотохимические реакции ...
432
XXV. Кинетика ионных реакций в растворах.......I. .... 448
XXVI. Катализ . .
........................ 452
XXVI.1. Общие сведения о катализе ..... 452
механизмы каталитических реакций '.'•'•' '455
XXVI.3. Кислотно-основный катализ
XXVI.4. Особенности гетерогенного катализа ........ 462
Список рекомендуемой литературы ''. . 464
