В курсе физической химии рассматривается большой комплекс физических и химических явлений в их взаимной связи. Излагается учение о растворах, термохимия, химическое равновесие и химическая кинетика, электрохимия, строение атома, взаимодействие между элементарными частицами и условия распада ядер атомов тяжелых элементов. Каждый из названных разделов представляет собой специальную область физической химии с обширной литературой, в которой освещается теория вопроса и приводятся многочисленные опытные данные.
В учебнике физической химии по каждому разделу приведены лишь начальные и важнейшие сведения, которые необходимы для понимания современной химической технологии.
Учение о растворах, термохимия, химическое равновесие, а отчасти и электрохимия построены на основе принципов термодинамики. Автор стремился показать, что многие частные физико-химические пр'авила и законы, касающиеся направления процессов и равновесия, являются' следствиями первого и второго принципов термодинамики.
Химическая кинетика построена на опытных данных и на молекулярно-кинетической теории газов.
Фотохимия, строение атома и основы спектрального анализа изложены с использованием представления о квантах энергии. В связи с этим кратко изложена квантовая теория. Указаны области, где эта теория нашла успешное применение, вместе с тем отмечена ее недостаточность при объяснении сложных спектров и особенностей строения атома. Дальнейшим шагом вперед в развитии теории внутриатомных явлений, У также взаимодействий между атомами явилась квантовая, или волновая, механика. В курсе кратко изложены основы волновой механики.
Для подготовки инженера химической технологии важны все разделы физической химии. К числу основных относятся термохимия, химическая статика и кинетика, электрохимия и строение атома.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Введение....."........... 3
Исторический очерк ........... ... 5
ЧАСТЬ I. ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ
Глава I. Закон сохранения энергии
Масса и энергия................ 12
Электромагнитная масса............. 14
Закон взаимозависимости массы и энергии........ 15
Зависимость массы движущегося тела от скорости его движения . . 18
'Первый закон термодинамики............ 19
•Внутренняя энергия — функция состояния системы...... 23
Теплоемкость и скрытая теплота процессов........ 26
Работа процессов .............. 30
Глава II. Термохимия
Термохимический закон............. 33
Зависимость теплового эффекта'от температуры...... 40
Глава III. Второй закон термодинамики и фазовые превращения
Формулировка закона и определение энтропии ....... 46
Графическое изображение работы цикла Карно....... 51
Переход вещества из одного агрегатного состояния в другое ... 52
Глава IV. Энтропия и максимальная работа процессов
Термодинамическая характеристика обратимых и необратимых процессов 58
Энтропия газов, жидких и твердых тел......... 59
Статистическое понимание энтропии.......... 62
Энтропия твердых тел при абсолютном нуле....... 64
Термодинамические потенциалы и максимальная работа .... 65
Термодинамические потенциалы идеального газа...... 69
Уменьшение изохорного потенциала и возрастание энтропии при самопроизвольном смешении газов ж.......... 70
Химический потенциал.............. 71
Глава V. Равновесие в растворах
Условия равновесия......... 75
Термодинамический потенциал жидкости и пара...... 77
Равновесие в гетерогенной системе (правило фаз)...... 77
Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися
растворителями.............. 82
Зависимость состава парообразной фазы от состава жидкой фазы . . 84
Законы Д. П. Коновалова............. 90
Зависимость температуры кипения растворов от их состава . . 93
Несмешивающиеся жидкости . .......... 96
Частично растворяющиеся жидкости.......... 97
Глава VI. Раствор и растворимость
Растворимость............... 101
Криоскопия..............- 106
Эбулиоскопия ................ 108
Определение степени диссоциации слабых электролитов . . . .110 Осмотическое давление.............111
Глава VII. Процессы в растворах
Диффузия................. 116
Противоточное выщелачивание............ 120
Кинетика растворения твердого тела .......... 122
Кинетика роста кристаллов ............ 124
Условия кристаллизации ............. 125
Кристаллизация растворенного вещества из пересыщенного раствора . 131
Опытные данные по кинетике кристаллизации....... . 133
Глава VIII, Физико-химический анализ
Термический анализ.............. 136
Охлаждение двухкомпонентной системы ........ 139
Физико-химический анализ двухкомпоиентных систем..... 140
Физико-химический анализ трехкомпонентных систем..... 143
Трехкомпонентная система с образованием химического соединения . 145
ЧАСТЬ II ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ И ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Глава IX. Химическое равновесие
Условия химического равновесия и закон действующих масс . . . 147
Применение закона действующих масс......... 152
Максимальная работа химической' реакции........ !58
Связь между константой равновесия, температурой и тепловым эффектом
реакции................ 160
Тепловая теорема Нернста............. 162
Химические постоянные.............. 167
Константа равновесия реакции в газовой фазе ...... . . 169
Равновесие в гетерогенной среде........... 181
Расчет равновесия косвенным путем.......... 185
Глава X. Энтропия в учении о химическом равновесии
Вывод основных уравнений химической статики......» . 188
Энтропийный метод расчета химического равновесия.....191.
Глава XI. Химическая кинетика
Скорость и порядок химической реакции.........200
Кинетика реакции окисления окиси азота . ....... 212
Способы наблюдения за кинетикой реакции ........215
Определение порядка реакции ............ 216
Глава XII. Кинетика сложных реакций
Скорость обратимых реакций первого порядка ....... 218
Кинетика обратимых реакций второго порядка ....... 220
Параллельные реакции .............. 223
Реакции с образованием промежуточных соединений...... 225
Сопряженные реакции.............. 229
Зависимость скорости химической реакции от температуры .... 232
Глава XIII. Молекулярно-кипетическая теория газовых реакций
Эле_менты молекулярно-кинетической теории газов...... 235
Свободный пробег молекул газа........... 237
Закон распределения скоростей газовых молекул...... 239
Связь между наиболее вероятной, средней арифметической и средней
квадратичной скоростью............ 242
Распределение энергии движения газовых молекул...... 245
Реакция разложения йодистого водорода......... 246
Реакции между свободными атомами.......... 2501
Энергия активации и тепловой эффект......... 251
Энергия активации обратимых реакций ,....... 252
К теории мономолекулярных реакций ......... 253
Глава XIV. Реакции в растворах
Общие соображения о кинетике реакций в растворах..... 255
Зависимость скорости реакций от свойств растворителя ..... 259
Глава XV. Катализ
Гомогенный катализ.........'..... 265
Гетерогенный катализ.............. 268
Элементы теории гетерогенного катализа по Н. И, Кобозеву . . . 272
Автокатализ.............'• ~7&
Кинетика реакции в газовом потоке .......... 278
Глава XVI. Цепные реакции
Условия протекания реакции по простому и цепному механизму . . 281
Простые цепные реакции............. 28&
Скорость стационарной цепной реакции ......... 289
Разветвленные цепные реакции........... 292
Тепловое воспламенение ............. 296
ЧАСТЬ III. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Глава XVII. Электропроводность
Единицы измерения......•......... 304
Электролитическая диссоциация............ 305
Электролиз.................." 307
Электропроводность..............• 310
Определение удельной электропроводности ......... 314
Зависимость электропроводности растворов электролита от их концентрации ................. 316
Числа переноса................ 316
-Зависимость подвижности ионов от вязкости и температуры раствора . 320
Правило Писаржевского — Вальдена ,.......... 322
Кондуктометрическое титрование........... 322
Глава XVIII. Применение закона действующих масс к диссоциации слабых электролитов
Уравнение разведения . . •............ 327
Диссоциация воды................ 328
Буферные растворы ............... 330
Гидролиз солей ................ 332
Теория индикаторов . ............. 335
Колориметрический способ определения активной кислотности . . . 338
Каталитические реакции в водных растворах........ 340
Влияние солей на скорость реакции .......... 343
Глава XIX. Электродвижущие силы
Гальванические элементы............. 345.
Термодинамика гальванического элемента........ 347
Электродные потенциалы............. 349
Нормальные, или стандартные, электродные потенциалы и электродвижущие силы . •.............. 352
Электроды первого и второго рода.......... 356
Каломельный электрод.............. 356
Концентрационные элементы..........'... 357
Электрохимическая коррозия металлов.......... 358
Амальгамные элементы.............. 358
Нормальный кадмиевый элемент........... 359
Диффузионный потенциал............. 360
Измерение электродвижущих сил гальванических элементов . . , 361
Электрометрический способ определения концентрации ионов водорода 363
:Потенциометрическое титрование '........... 365
Водородно-кислородный элемент........... 368
Окислительно-восстановительные цепи......... 369
Хиигидронный метод определения активной .кислотности .... 370
Свинцовые аккумуляторы........,..... 372
Щелочные аккумуляторы............. 372
Жидкостные цепи............... 373
(Стеклянный электрод.............. 374
Глава XX. Теория растворо'В сильных1'электролитов
Активность и коэффициент активности электролитов ..... 377
Зависимость коэффициента активности ионов от концентрации -электролита................... 379
Экспериментальные методы определения коэффициентов активности . 384
Осмотический коэффициент............. 386
Влияние концентрации раствора сильного электролита па электропроводность................... 387
Глава XXI. Электродные процессы
Электродвижущие силы и потенциалы разложения . . ' . . . . 392
Поляризация................ 395
Перенапряжение . .............. 397
Полярограф . . ................. 401
• Осциллограф . ............... 407
Глава XXII, Электрокинетические и электрокапиллярные явления .
Зависимость электрокинетического потенциала от концентрации раствора
электролита .;.... ......... 409
Электроосмос................ 411
Электрофорез......-.......... 413
Потенциал протекания .............. 415
Электрокапиллярные явления............ 418
Мембранный потенциал........•..... 421
Глава XXIII. Термодинамика необратимых процессов
Открытые системы ....*...'....... 423'
Скорость возрастания энтропии ........... 424
Скорость возрастания энтропии при потоке электричества, теплоты и
диффузии................ 427'
Диффузия электролита и перенос теплоты.......... 430'
ЧАСТЬ IV. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ И ЭЛЕМЕНТЫ ВОЛНОВОЙ МЕХАНИКИ
Глава XXIV. Квантовая теория и ее применение
Постулат М. Планка.............. 433"
Энергия и теплоемкость одноатомного твердого тела..... 435
Теплоемкость газов в свете квантовой теории ....... 444
Фотохимические реакции............. 447
Фотохимическая сенсибилизация........... 454
Возбуждение атомов и молекул электронным ударом..... 45&
Радиационно-химическис реакции........... 457
Влияние мощной лучистой энергии на химические реакции .... 459
Глава XXV. Строение атома
Основы спектроскопии.............. 463
Ионизационные потенциалы............ 470
Элементы волновой механики. Гармоническое колебание..... 47!
Уравнение луча................ 474
Уравнение Шредингера.............. 476
Частица в потенциальном ящике ...>......... 478
Энергия осциллятора ... ........... 480
Атом водорода.........•....... 481
Число электронов в слое электронной оболочки атома..... 483
Глава XXVJ. Периодический закон Д. И. Менделеева
Периодическая таблица элементов Д. И. Менделеева..... 485
Распределение электронов в атомах.......... 487
Порядок заполнения электронных слоев электронами..... 494
Размеры атомов и их реакционная способность....... 498
Электроотрицательность .............. 499
Глава XXVII. Химическая связь
Представление о химической связи В. Косселя и Г. Льюиса . . .501
Квантово-механическая теория химической связи ...... 503
Сигма- и пи-связи и гибридизация связей......... 507
Водородная связь............ . 512
Межмолекулярное взаимодействие.........«.513
Глава XXVIII. Изотопы и изотопный обмен
Свойства изотопов ............... ,^
Ядерная изомерия............... j?|'
Реакции изотопного обмена ..... ....... ^18
Движущая сила изотопного обмена.......... ™^
Особенности реакций изотопного обмена ......... ?/1
Кинетика изотопного обмена . ........... °~5
Скорость изотопного обмена молекулярного водорода .... 531
Механизм изотопного обмена ........... 532
Глава XXIX. Взаимодействие между элементарными частицами и ядрами
Взаимодействие между элементарными частицами...... . 534
Действие на ядра частиц высокой энергии ........ 538
Деление ядра урана .... -......... ^39
Туннельный эффект •......... 540
Условия деления ядра урана ............ 542
Ядерное горючее............... 547
Именной указатель.
