Настоящая книга излагает в несколько переработанном виде содержание курса «Строение молекул», читаемого автором на химическом факультете Московского государственного университета на протяжении последних 29 лет. Естественно, что из года в год содержание курса изменялось. Изложенный, в книге вариант соответствует курсу, читающемуся в. последние 3 года.
Главной задачей книги является изложение основ теории строения молекул и связи основных свойств молекул с их строением. Задача эта осложняется тем, что в настоящее время для решения большого круга разнообразных вопросов, относящихся к области строения и свойств молекул, используются понятия, законы и методы рассмотрения классической теории химического строения, с одной стороны, понятия, законы и методы рассмотрения классической физики, с другой стороны, понятия, законы и методы рассмотрения квантовой механики — с третьей стороны.
Далее, в современных работах, учебниках (начиная со школьных), курсах и монографиях фигурирует ряд плохо определенных понятий * с расплывчатым содержанием, не связанных ни с одной из трех перечисленных выше теоретических основ современного учения о строении молекул и не находящих себе места ни в классической теории химического строения молекул, ни в законных приложениях классической физики к описанию строения молекул, ни в квантовой механике молекул.
К числу таких понятий, не являющихся логическим результатом последовательной разработки теории строения молекул в одной из трех указанных ее ветвей, относятся, например, так называемые «электронные представления» во всевозможных их
говоря, это в большинстве не понятия, имеющие более или менее дывя °пределения' а- скорее, только термины, в которые разные авторы вкла-н Ют Различный смысл; термины, не имеющие какого-либо четко определен-v с°ДеРжания и места в какой-либо из рациональных ветвей современного после*1 ° стР°ении ы°лекул, не являющиеся логически неизбежными следствиями Довательного развития теории строения молекул.
СОДЕРЖАНИЕ
f
Предисловие1.................
РАЗДЕЛ I. ВВЕДЕНИЕ
Глава I. Макротела, ядра, электроны, молекулы. Замечания по истории теории строения молекул.........................13
§ 1. Макротела, ядра, электроны — 13. § 2, Макротела и молекулы, атомы, молекулярные и атомные ионы — 15. § 3. Замечания о развитии классической и квантовомеханической теории строения молекул—18. Литература.............................21
РАЗДЕЛ II. ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ
Глава II. Физический аспект классической теории строения молекул ... 24-
§ 1. Общие положения, модель молекулы — 24. § 2. Геометрическая конфигурация молекулы. Координаты (параметры), определяющие положение центра масс, поворот молекулы по отношению к внешней системе координат и геометрическую конфигурацию молекулы — 25. § 3. Потенциальная энергия. Условия существования молекулы — 30. § 4. Кинетическая энергия молекулы, поступательная, колебательная и вращательная — 34.
Глава III, Химический аспект классической теории строения молекул . . 45
§ 1. Общая характеристика системы основных понятий и постулатов химического аспекта классической теории строения молекул — 45. § 2. Понятия и постулаты об эффективных атомах в химических частицах, главных и дополнительных взаимодействиях эффективных атомов — 45. § 3. Связь некоторых свойств молекул с их строением в классической теории — 48. § 4. Понятия и постулаты, лежащие в основе детальной характеристики химического строения молекулы — 49. § 5. Предсказание строения новых, экспернмен-ально еще не полученных частиц и рядов частиц — 51. § 6. Классификация «атомов" в частицах — 53. § 7. Классификация пар и больших групп „ато-в в химических частицах — 56. § 8. Основные соотношения между числами о гщ10^ И Числамн связей в молекулах и их следствия — 60. § 9. Постулаты нови нже,нвдй эквивалентности „атомов" и групп „атомов" одного вида (раз-Дности) в любых молекулах — 65. § 10. Полуэмпирические методы расчета
некоторых свойств молекул в классической теории— 66. § 11. Энергетический критерий существования молекулы. Энергии эффективных атомов и парных взаимодействий — 69.
Литература .............................71
РАЗДЕЛ III. ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ В ПРИЛОЖЕНИИ К ХИМИЧЕСКИМ ЧАСТИЦАМ
Глава IV. Волновая функция. Уравнение Шредингера..........73
§ 1. Система из ядер и электронов, волновая функция — 73. § 2. Уравнение Шредингера, включающее время. Стационарные состояния — 76. § 3. Уравнение Шредингера для стационарных состояний. Разделение переменных ~ 79. § 4. Электронно-колебательно-вращательные состояния молекул — 85. § 5. Электронное уравнение в атомных единицах — 86.
Глава V. Связь между строением и свойствами системы из ядер и электронов (атома, молекулы, иона) в квантовой механике ..........88
§ 1. Основной постулат. Операторы физических величин — 88. § 2. Физические величины для системы из ядер и электронов. Симметрия волновой функции по отношению к перестановкам координат одинаковых частиц — 94.
Глава VI. Вероятности определенных конфигураций системы из ядер и электронов................................98
§ 1-. Возможные конфигурации системы и их вероятности — 98. § 2. Общие замечания об описании стационарных состояний систем в квантовой механике — 100. § 3. Вероятность различных конфигураций электронов молекулы в пространстве вокруг ядер. Эквивалентность всех электронов молекулы. Электронная плотность— 102.
Глава VII. Моменты количества движения, кинетическая и потенциальная энергии, силы, действующие на ядра молекулы .............105
§ 1. Векторы моментов количества движения и их свойства—105. § 2. Кван-товомеханическая теорема вириала и теорема Гельмана — Фейнмана — ПО.
Глава VIII. Проблема химической связи в квантовой механике......114
§ 1. Поверхности электронной энергии (потенциальные поверхности) и критерий существования единой химической частицы—114. § 2. Энергия образования молекулы из ядер и электронов — ! 19. § 3. Представление энергии образования молекулы в виде суммы по эффективным атомам и парам эффективных атомов — 122. § 4. Интерпретация классических понятий „химическая связь", „формула строения", „взаимодействие непосредственно не связанных атомов" — 125. § 5. Некоторые итоги сопоставления основ классической и квантовомеханической теорий—-127.
Глава IX. Некоторые методы решений уравнений квантовой механики . . 128
§ 1, Обшие замечания — 128. § 2. Метод разделения переменных — 129. § 3. Вариационный метод— 130. § 4. Метод возмущений ~ 132.
Глава X. Координатные и спиновые множители электронной волновой функции.......................•.........137
Литература.............................142
4
IV. ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО УРАВНЕНИЯ
У/ Метод молекулярных орбиталей и метод валентных схем .... 141 & I Обшие замечания — 141. § 2. Метод молекулярных орбиталей — 142. & ч Приложение прямого вариационного метода Ритца к решению уравпе-ий Хюккеля, Хартри или Фока (вариант МО ЛКАО) — 150. § 4. Метод ватных схем— 154. § 5. Прямые квантовомеханические расчеты характеристик электронных состояний — 158. . Литература.............................159
РАЗДЕЛ V. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ КОНФИГУРАЦИЯ МОЛЕКУЛ
Глава XII. Понятие геометрической конфигурации молекулы и ее определение ..................................*6(J
§ 1. Понятие геометрической конфигурации молекулы — 160. § 2. Разный выбор параметров для описания геометрической конфигурации молекул — 163. § 3. Методы и результаты исследования геометрической конфигурации молекул — 167.
Глава XIII. Закономерности в геометрической конфигурации двухатомных молекул.................................169
Глава XIV. Закономерности в геометрической конфигурации многоатомных молекул ............................... 174
§ 1. Закономерности в валентных углах многоатомных молекул— 174. § 2. Закономерности в мсжъядерных расстояниях пар химически связанных атомов в многоатомных молекулах— 178. § 3. Закономерности в межъядерных расстояниях для связей разных сходственных видов и' разных сходственных типов — 183.
Глава XV. Закономерности в углах внутреннего вращения и поворотная изомерия.................................186
§ 1. Заторможенное вращение, поворотная изомерия — 186. §2. Равновесные значения углов внутреннего вращения для связей разных типов и видов — 192.
Глава XVI. Изомерия и геометрическая конфигурация молекул......198
Глава XVII. Элементарные сведения о свойствах симметрии молекул . . . 203 Литература...........................-. . 20S
РАЗДЕЛ: vi. СРЕДНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ
/ лава XVIII. Энергия образования, и строение молекул в классической теории 208
„ § '• Энергия образования из простых веществ и свободных атомов — 208. § 2. Энергия образования как сумма эффективных парциальных энергий, сопоставляемых отдельным связям молекулы — 209. § 3. Представление энталь-ии образования молекулы как суммы величин, сопоставляемых отдельным вязям — 212. § 4. Выражения энтальпий и энергий образования для некоторых рядов молекул —215.
Глава XIX. Полуэмпирические расчеты энергий или энтальпий образования 223 Литература.............................233
РАЗДЕЛ VII, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ
Глава XX. Днпольные моменты молекул.................234
§ 1. Понятие электрического днпольного момента молекулы в классической теории и квантовой механике — 234. § 2. Полярные и неполярные молекулы. Дипольный момент и симметрия молекул — 237. § 3. Некоторые экспериментальные закономерности в диполышх моментах молекул — 243,
Глава XXI. Дипольный момент и строение молекулы в классической теории ....................................245
§ 1. Общие вопросы — 245. § 2. Дипольный момент молекулы, классификация и парциальные моменты связей — 247.
Глава XXII. Днпольный момент и строение молекулы в квантовой механике 258
§ I. Прямые квантовомеханические расчеты дипольных моментов молекулы — 258. § 2. Квантовомеханическое выражение дипольного момента молекулы как суммы по эффективным атомами парам эффективных атомов —260. § 3. Преобразование квантовомеханического выражения для дипольного момента с привлечением понятий и закономерностей классической теории строения — 262.
Глава XXIII. Деформация молекулы в электрическом поле. Поляризуе- . мость молекулы.............................264
§ !. Электрический дипольиый момент, наведенный полем, и поляризуемость молекулы в классической теории — 264. § 2. Электрический дипольный момент, наведенный полем, и поляризуемость молекулы в квантовой механике — 267. § 3. Эллипсоид поляризуемости молекулы и симметрия — 270. § 4. Поляризуемость и строение молекулы — 273.
Глава XXIV. Связь электрических свойств молекул с электрическими свойствами вещества.............................277
§ 1. Уравнение Ланжевена — Дебая, классическая теория ~ 277. §2. Поляризация диэлектрика в переменном поле — 283.
Глава XXV. Испускание, поглощение и рассеяние излучения.......286
§ 1. Общие основы классической теории испускания, поглощения и рассеяния излучения — 286. § 2. Общие основы квантовомеханической теории испускания, поглощения и рассеяния излучения — 290.
Литература.............................293
РАЗДЕЛ VIII. ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЫШ-ВРА1ЦАТЕЛЫШЕ СОСТОЯНИЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Г.гава XXVI. Электронные состояния двухатомных молекул.......294
§ 1. Потенциальные функции — 294. §2. Классификация электронных состояний двухатомных молекул по проекции орбитального момента и спина электронов — 296. § 3. Свойства симметрии электронных волновых функций двухатомных молекул — 299.
Колебательные и вращательные состояния двухатомных мо-согласно классической теории ................... 301
I Кинетическая и потенциальная энергия колебаний и вращений молекулы -301. §2. Колебательные и вращательные состояния
-
т
Хяточной молекулы - 305. § 3. Дипольный момент, поляризуемость и Аудированный момент колеблющейся и вращающейся молекулы - 310.
Г шва XXV III- Колебательные и вращательные состояния двухатомной молекулы согласно квантовой механике ................... 314
S 1 Колебательные состояния двухатомной молекулы в приближении гармонического осциллятора— 314. § 2. Колебательные состояния двухатомной мо теку ш в приближении ангармонического осциллятора —323. § 3. Вращательные состояния молекул в приближении жесткого ротатора — 328. § 4. Вращательные состояния двухатомных молекул в приближении нежесткого колеблющегося ротатора — 333. § 5. Дипольный момент и поляризуемость молекулы в определенном электронно-колебательно-вращательном состоянии — 334. в 6 Переходы между электронно-колебательно-вращательными состояниями двухатомных молекул и правила отбора для спектров испускания, поглощения, рассеяния — 338.
Глава XXIX. Вращательные, колебательно-вращательные и электронно-колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул ........ 343
§ 1. Вращательные спектры — 343. §2. Колебательно-вращательные спектры — 345. § 3, Электронно-колебательно-вращательные спектры — 352. Литература ............................. 362
РАЗДЕЛ IX. ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕДЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Глава XXX. Электронные состояния многоатомных молекул ....... 363
§ 1. Потенциальные поверхности — 363. § 2. Классификация электронных состояний и электронных волновых функций многоатомных молекул '— 364. § 3. Электронные состояния, вырожденные для высокосимметричных конфигураций ядер — 368. § 4. Момент количества движения электронов, спин, мультиплетность — 370.
".шва XXXI. Колебательные состояния многоатомных молекул ...... 371
§ 1. Классическая теория — 371. § 2. Колебания ядер молекулы и симметрия — 383. § з. Квантовомеханическая теория — 389.
Глава XXXII. Вращательные состояния многоатомных молекул ...... 397
§ 1. Классическая теория — 397. §2. Квантовомеханическая теория — 404.
лава XXX III. Дипольный момент и поляризуемость молекулы при колебаниях. Проявление колебаний молекулы в спектре ............. 412
S 1. Классическая теория — 413. § 2. Квантовомеханическая теория — 417.
колебя Вращательные, колебательно-вращательные и электронно-
оательно-вращательные спектры многоатомных молекул ....... 420
§ 2 К РэЗцательиЬ1е спектры. Определение вращательных постоянных— 420. *Чолеоатедьно-вращательные спектры многоатомных молекул — 423.
§ 3. Электронно-колебательно-вращательные спектры многоатомных молекул — 433. § 4. Приложения молекулярной спектроскопии —• 435. Литература.............................439
РАЗДЕЛ Ж. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ
Глава XXXV. Магнитный момент и магнитная восприимчивость молекулы 441
§ 1. Магнитный момент молекулы — 442. § 2. Магнитная восприимчивость молекулы. Классическая теория — 443. § 3. Магнитная восприимчивость молекулы. Квантовомеханическая теория — 449.
Глава XXXVI. Молекула в магнитном поле. Расщепление вырожденных уровней энергии (эффект Зеемана)
§ 1. Эффект Зеемана без учета сверхтонкой структуры — 453. § 2. Сверх тонкая структура, связанная с магнитными моментами ядер (без учета экранирования и спин-спинового взаимодействия) — 458. § 3. Сверхтонкая структура энергетических уровней молекулы в магнитном поле с учетом экранирования и спин-спинового взаимодействия ядер— 461.
Глава XXXVII. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) н ядерный магнитный резонанс (ЯМР)........................470
§ I. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) ~ 471. § 2. Общие условия возникновения спектров ЯМР — 475. § 3. Структура простых спектров ЯМР при малом разрешении. Химический сдвиг ~ 477. § 4. Спектры ЯМР при высоком разрешении. Спин-спиновое взаимодействие — 481. § 5. Закономерности в спектрах ЯМР и приложения спектров ЯМР - 488.
Литература.............................491
РАЗДЕЛ XI. ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1. Электронографический метод — 493. Приложение 2. Матричные элементы колебательных координат — 497. Приложение 3. Двухатомная молекула как ангармонический осциллятор и нежесткий ротатор — 500. Приложение 4. Некоторые свойства функций Р\^ и правила отбора для переходов между вращательными подуровнями линейных молекул — 506. Приложение 5. Силы, действующие на ядра молекулы — 509.
