Настоящая монография посвящена одному из актуальных вопросов химической физики—теории колебаний молекул. Задача книги— дать в руки физикам и химикам, занимающимся вопросами строения молекул и их колебательными спектрами, руководство, содержащее достаточно полное изложение современного состояния теории колебаний молекул.
Монография содержит в основном результаты работ, выполненных авторами с 1939 по 1947 г. и публиковавшихся в различных советских журналах. Вместе с тем уделено внимание и исследованиям других советских учёных.
Главы 1—8 и 16 написаны М. А. Ельяшевичем,
главы 9 — 15, 26, 29, 30—Б. И. Степановым,
главы 17—20, 22—25, 27, 28, 31—М. В. Волькенштейном,
глава 21 — М. В. Волькенштейном и М. А. Ельяшевичем.
М. А. Ельяшевичем написаны разделы, посвящённые правилам отбора в главах 18 и 23, и Б. И. Степановым — два первых раздела главы 24.
Предметный указатель и указатель химических соединений даны во втором томе.
Мы сердечно благодарим члена-корреспондента АН СССР И. В. Обреимова за ряд ценных замечаний, сделанных им при чтении рукописи книги, академика С. И. Вавилова и академика В. А. Фока за внимание к нашей работе.
М. Волькенштейн
Ленинград . М. Ельягиевич
13 февраля 1948 г. - 5. Степанов
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие..................•* ......... 7
Введение......................';*.»...... 9
Часть! ,
ГЕОМЕТРИЯ КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ
Глава 1. Равновесная конфигурация молекулы ........ 20
Общие свойства и количественная характеристика равновесной
конфигурации молекулы................... 21
Основные представления о расположении атомов в молекуле . . 22
Свободное вращение и взаимное расположение частей молекулы 31
Методы определения расстояний между атомами в молекулах . . 33 Формы молекул и численные значения расстояний между атомами
и углов между связями................... 35
Выводы о форме молекул на основании свойств колебаний ... 43 Математическая характеристика равновесной конфигурации молекулы ............................ 43
Глава 2. Симметрия равновесной конфигурации . ,...... 47
Общие понятия теории групп и точечные группы симметрии . . 49
Классификация групп симметрии................ 61
Классификация эквивалентных расстояний и углов....... 82
Глава 3. Колебательные координаты.............. 87
Введение естественных колебательных координат........ 87
Классификация колебаний молекул.............., 90
Выражения естественных координат д и ? через смещения атомов 99 Вывод дополнительных соотношений между естественными координатами ........................... 101
Выражения естественных координат р и /_ через смещения атомов 104
Глава 4. Симметрия колебаний................. 111
Эквивалентные естественные координаты............ 111
Координаты симметрии..................... 114
Типы колебаний и координаты симметрии для простейших групп 125 Типы колебаний и координаты симметрии для групп с выделенной осью симметрии порядка не ниже третьего....... 132
Типы колебаний и координаты симметрии для групп с несколькими осями симметрии порядка не ниже третьего...... 153
Координаты симметрии для других видов естественных координат 159 Неприводимые представления групп симметрии и типы симметрии
колебаний.......................... 160
Определение коэффициентов симметрии.....•....... 176
Часть II МЕХАНИКА КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ
Глава 5. Уравнения движения и вековое уравнение для колебаний многоатомной молекулы................ 179
Коэффициенты взаимодействия................. 182
Свойства инвариантности коэффициентов взаимодействия .... 185
Нормальные координаты ................... 189
Учёт свойств симметрии цри решении колебательной задачи . . . 194
Доказательство основной формулы (5.84) ........... 201
Основные этапы решения задачи о колебаниях......... 204
Глава 6. Определение коэффициентов взаимодействия .... 205
Метод определения кинематических коэффициентов....... 205
Коэффициенты кинематического взаимодействия естественных
координат ? и f....................... 208
Таблицы коэффициентов кинематического взаимодействия .... 211 Кинематические коэффициенты для неплоских и вращательных
колебаний.......................... 221
Определение динамических коэффициентов и два основных типа
задач........................... 223
Число постоянных потенциальной энергии и возможность их определения из известных значений частот колебаний....... 224
Классификация динамических коэффициентов.......... 226
Учёт дополнительных соотношений между координатами..... 230
Глава 7. Составление вековых уравнений........... 233
Учёт свойств симметрии для коэффициентов полного взаимодействия............................ 235
Учёт свойств симметрии для коэффициентов кинематического
и динамического взаимодействия ............... 247
Учёт дополнительных соотношений между координатами..... 254
Составление и свойства вековых уравнений для изотопических
молекул ................... ......... 269
Глава 8. Решение вековых уравнений и определение формы
колебаний........................... 271
Упрощение векового уравнения путём преобразования координат 271
Метод последовательной диэгонализации............ 279
. Определение формы нормальных колебаний........... 294
Методы итерации........................ 297
Метод Гопштейна........................ 299
Метод Маянца......................... 303
Зависимость частот и формы колебаний от различных параметров 319
Нормировка и амплитуды нормальных колебаний........ 324
Размерность коэффициентов и применяемая система единиц ... 326
Глава 9. Методы определения постоянных потенциальной
энергии............................ 331
Число постоянных и число частот .... 331
Основные гипотезы........ ............ 335
Принципы расчёта......' .............. 340
Обзор работ по расчёту постоянных' .'..'.'''...... 341
Глава 10. Постоянные потенциальной энергии и спектры метана
и этана............................ 346
Вековые уравнения метана и его дейтеропроизводных...... 346
Определение постоянных.................... 350
Форма колебаний молекулы метана............... 353
Постоянные потенциальной энергии этана............ 359
Вековое уравнение этана .................... 363
Расчёт постоянных этана.................... 367
Глава 11. Постоянные потенциальной энергии и спектры
производных метана и этана................. 372
Галоидопроизводные метана................... 372
Смешанные галоидопроизводные метана............. 385
Изотопический эффект в СС14 и СН3С1............. 394
Метиловый спирт........................ 400
Меркаптан........................... 405
Аммиак...............t............ 406
Туннельный эффект в молекуле аммиака............. 410
Метиламин................,.......... 416
Глава 12. Постоянные потенциальной энергии и спектр этилена .............................. 418
Вековые уравнения....................... 418
Определение постоянных.................... 422
Глава 13. Методика быстрого расчёта частот сложных молекул 430
Таблицы полных коэффициентов взаимодействия для быстрого
составления вековых уравнений.......•....... 430
Упрощение вековых уравнений сложных молекул путём использования приближенной симметрии.............. 441
Учёт периодичности в строении молекулы............ 447
Приближённые методы расчёта частот.............. 451
Таблицы для составления приближённых вековых уравнений
в координатах приближённой симметрии........... 453
Приближённый расчёт спектра бутана.............. 468
Глава 14. Расчёт и интерпретация спектров сложных молекул 476
Пропан..........-.................. 476
Бутан............................. 480
Пентан............................. 483
* Поворотные изомеры нормальных парафинов.......... 487
Изобутан............................ 495
Изопентан........................... 500
Тетраметилметан . . . . •................... 506
Частоты групп CH:i, СН2 и СН................. 508
Галоидозамещённые этана.................... 514
Глава 15. Силовая модель молекулы........,..... 532
Модели валентных и центральных сил.............. 532
Вычисление постоянных галоидометанов для модели центральных сил 534 Зависимость частот колебаний от величины постоянных взаимодействия ........................... 536
Влияние постоянных взаимодействия на величину полных коэффициентов .......................... 548
Глава 16. Квантовомеханическая теория колебаний и учёт
ангармоничности....................... 552
Решение квантовомеханической задачи для гармонических колебаний двухатомной молекулы............... 553
Учёт ангармоничности для колебаний двухатомной молекулы . . . 558
Задача о колебаниях большой амплитуды............. 566
Решение квантовомеханической задачи для гармонических колебаний многоатомных молекул.................. 572
Учёт ангармоничности для колебаний многоатомной молекулы . . 578
Резонансное расщепление.................... 592
