За последние 2В лет химическая кинетика добилась больших успехов в изучении механизма сложных химических реакций, в частности, реакций свободных радикалов. Разработаны разнообразные методы количественного изучения элементарных химических реакций. Измерены тысячи констант скоростей для сотен разнообразных химических реакций. Химику стаж »ится все труднее ориентироваться в обширном и быстро растущем материале по кинетике химических реакций. Это приводит к большим затратам времени на поиск, сбор, и оценку количественных кинетических данных, к ненужной повторяемости (дублированию) исследований, к тому, что богатый материал, уже накопленный в химической кинетике, очень часто не используется в полной мере для сопоставления, трактовки и анализа новых экспериментальных данных. Назрела необходимость в создании серии справочных изданий noi 'констан-там скоростей реакций. Такая работа была начата несколько лет назад по инициативе академика В.Н.Кондратьева и в настоящее время ведется под его руководством в Институте химической Физики АН СССР,
Эта книга посвящена жидкофазным гемолитическим реакциям. Первая часть работы содержит данные по реакциям мономолекулярного распада молекул на радикалы и бимолекулярным и тримолекулярным реакциям образования свободных радикалов. В этой части собраны также данные по вероятности выхода радикалов в объем из "клетки" растворителя для разнообразных инициаторов, а также значения стехиометрических коэффициентов ингибирования для различных фенолов и ароматических аминов, Которые используются в качестве акцепторов свободных радикалов. Во второй части книги собраны константы скоростей реакций распада, замещения и присоединения радикалов к молекулам, а также реакций рекомбинации и диспропорцмонирования радикалов. Третья часть работы содержит данные по реакциям ионов с Молекулак и, сопровождающимся образованием радикалов, реакциям свободных радикалов с ионами металлов и анионами кислот, пеак-цням ион-радикалов и сольватнрованного электрона и ионным Окислительно-восстановительным реакциям с переносом электр'-на. Ь книге приведены значения констант скоростей реакций, УСЛОВИЯ, в которых проводились измерения; кратко охарактеризованы методы измерения констант.
Я выражаю глубокую благодарность гкадемнку В.Н.Кондратьеву, Вдохновившему меня на. этот нелегкий, но полезный труд
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ..........................3
Принятые обозначения......................4
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ РЕАКЦИИ МОЛЕКУЛ
ГЛАВА I. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
9 1. Методы измерения констант скорости
мономолекулярных реакций ................. В
8 2. Константы скорости распада перекисных соединений , ..10
8 3, Распад азосоедннений .................... 81
§ 4. Распад по связи С-С, N-N, N-C, N-O и
С-мотолл............................64
8 5. Распад дихлорида иодбенэола................76
8 6, Корреляционные уравнения................ .77
9 7. Влияние давления и растворителей
на мономолекулярные реакции...............79
ГЛАВА П. БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
И ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
8 1. Методы измерения констант скорости бимолекулярных
реакций............................85
8 2. Реакция Дильса-Альдера..................86
8 3. Бимолекулярные реакции с участием перекисей.....8S
8 4, Окислительно-восстановительные реакции .
с участием С1^, О^ СЮ^.........«......100
9 5. Реакции с разрывом связи металл - углерод......J03
9 6. Тримолекулярные реакции..................103
ГЛАВ А III. КЛЕТОЧНЫЙ ЭФФЕКТ
В 1. Вопросы теории ....................... 106
§ 2. Методы измерения эффективности инициаторов ...... ЮТ
§ 3. Эффективность инициаторов ................. Иб
ЛИТЕРАТУРА.
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
РЕАКЦИИ СВОБОДНЫХ ...АТОМОВ И РАДИКАЛОВ
ГЛАВА IV. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТИ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
§ 1. Измерение относительных констант скорости
радикальных реакций........'............142
8 2. Измерение абсолютных констант скорости реакций
атомов и радикалов.....................148
ГЛАВА V. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ И РАСПАД СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
§ 1. Изомеризация свободных радикалов............155
9 2. Распад свободных радикалов................156
ГЛАВА VI. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
ч
9 1. Реакции атомов.......................159
8 2. Реакции радикалов со свободной валентностью
на кислороде.........................191
9 3. Реакции радикалов со свободной валентностью
на углероде.........................25S
9 4. Передача цепи в радикальной полимеризации ....... 292
8 5. Реакции радикалов со свободной валентностью
на азоте...........................316
8 6. Корреляционные уравнения для реакций
радикального замещения................» . 322
ГЛАВА VII. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АТОМОВ И РАДИКАЛОВ
в 1. Присоединение атомов и радикалов к молекулярному
кислороду.......................... 328
О 2. Присоединение по связи С =С..............329
8 3. Присоединение к ароматическим соединениям ...... 357
9 4. Присоединение к хинонам, карбонильным
соединениям, нитрилам и нитросоединениям.......387
ГЛАВА VIII. РЕКОМБИНАЦИЯ И
ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ СВОБОДНЫХ АТОМОВ И РАДИКАЛОВ
9 1. Рекомбинация атомов.....,..............379
8 2. Дислропорционировяние и рекомбинация алкильных
рлдикялов и раликлло» НО-............... . .376
В 3, Реакции между перекисиыми радикалами.........390
в 4. Реакции радикалов со свободной валентностью
на азоте и олово......................402
D 6. Реакции между свободными радикалами разных
типов.............................403
ГЛАВА IX. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
8 1. Вязкость растворителя.............., . . . , 406
I 2. Внутреннее давление жидкости..............408
8 3, Неспецифическая сольватация . . . .............406
8 4. Водородная связь между молекулами..........,408
8 5. Радикальная водородная связь ..... ......... 408
в в. Образование п -комплексов...............4.16
ЛИТЕРАТУРА...........................417
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ИОННЫЕ ГОМОЛИТИЧЁСКЙЕ РЕАКЦИИ
ГЛАВА X. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ИОНОВ С МОЛЕКУЛАМИ
8 1. Окисление органических соединений нонами металлов
переменной валентности .................. 435
8 2. Реакции ионов металлов переменной валентности
с кислородом, перекисями, хиномамн.......... 474
ГЛАВА XI. РЕАКЦИИ АТОМОВ И РАДИКАЛОВ С ИОНАМИ
8 I. Реакции атома водорода..................48^
9 2. Реакции свободных радикалов...............495
ГЛАВА XII. РЕАКЦИИ ИОН-РАДИКАЛОВ И СОЛЬВАТИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОНА
K1Q
в 1. Реакции вон-радякалов...................^
9 '2. С ольва тиров энный электрон................
ГЛАВА XIII. ИОННЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
8 1. Методы измерения скорости реакций переноса
электрона от иона к иону.................661
8 2. Реакции электронного обмена.............• -662
8 3. Окислительно-восстановительные реакции
между ионами.......................
ЛИТЕРАТУРА......................... ••888
