Глава 1. Введение......................... 15
Глава 2. Номенклатура нремнийорганических соединений........ 21
1. Силаны........................... 21
2. Силоксаны, силазаны и силтианы............... 22
3. Наименование радикалов................... 22
4. Циклические соединения................... 23
о. Обозначение положения заместителей в цепи и ядре...... 24
6. Окиси и аминопронзводные................. 25
7. Кремнийорганические соединения с металлами........ 27
8. Номенклатура прочих соединений.............. 27
9. Окса-аза конвенция..................... 28
10. Некоторые другие обозначения, не вошедшие is международную
номенклатуру ........................ 29
Глава 3. Соединения кремния с ковалентной связью
1. Гидриды (силаны)....................... 37
Получение силанов....................... 42
Получение силанов разложением силицидов металлов кислотами или щелочами.................... 42
Получение силанов восстановлением гэлоидсиланов гидридом
лития или алюмогидридом лития............. 43
Восстановление гэлоидсиланов водородом ......... 43
2, Галоидсиланы......................... 45
Глава 4. Методы получения кремнийорганических соединений...... 52
1. Методы, в которых применяются органические соединения цинка
и ртути........................... 52
2. Конденсация в присутствии натрия.............. 54
3. Синтез Гриньяра....................... 57
Двухстадийный синтез Гриньяра............... 57
Реакция с галоидсиланами................ 58
Реакция с алкоксисиланами................ 61
Реакция с галоидалкоксисиланами............ 62
Одностадийный синтез Гриньяра............... 63
4. Синтез с применением лития................. 64
о. Прямой синтез....................... 66
Состав контактной массы................... 66
Приготовление контактной массы............... 6S
Регенерация металлов из отработанных контактных масс ... 70 Активирование контактной массы фтористоводородной^кислотой ........................... 70
Галоидные ал килы и арилы.................. 71
Добавление газов к галоидным алкилам и арилам....... 72
Технология получения органических галоидсиланов ...... 74
Реакция в автоклаве.......'............ 74
Реакция в контактных трубках с неподвижной контактной массой ........................... 75
Реакция в трубчатом реакторе с механическим перемешиванием
контактной массы.................... 75
Реакция с контактной массой в кипящем слое........ 76
Условия реакции ..................... 77
Продукты, получаемые прямым синтезом........... 78
Метилхлорснланы...................... 78
Этилхлорсиланы...................... 80
Непредельные галоидеиланы................ 81
Хлорсилметилены и хлорсилэтилены............ 82
фенилгалоидсиланы.................... 82
Механизм реакции прямого синтеза .............. 84
Критическая оценка прямого синтеза............. 87
6. Повышение степени алкилирования метилхлорсиланов с помощью алюминия или цинка.................... 88
7. -Алкилирование галоидсиланов с помощью углеводородов .... 90
8. Присоединение галоидсиланов к непредельным соединениям . . 92 8. Алкилнрование или арилнрование галоидсиланов со связью Si—Н
с помощью органических галоидзамещенных или ароматических
углеводородов........................ 95
10. Другие методы получения силиконовых мономеров....... 96
Глава 5. Прэаышленн ое производство силиконовых мономеров...... 98
1. Синтез Гриньяра....................... 09
2. Ир ямой синтез........................ 1 СО
Глава 6. Разделение силиконовых мономеров ............. 102
Глава 7. Эфиры и ангидриды ортокремневой кислоты.......... 109
1. Получение эфиров ортокремневой кислоты........... 109
Получение эфиров ортокремневой кислоты этерификацией SiCl4
спиртами или фенолами ................. 109
Получение полностью этерифицированных силанов..... 109
Получение частично этерифицированиых галоидсиланов . . . ИЗ Получение смешанных эфиров ортокремневой кислоты .... 115 Этерификация четыреххлористого кремния многоатомными спиртами и фенолами ..................... 115
Этерификация галоидсиланов окисью этилена......... 115
Получение эфиров ортокремневой кислоты этерификацней Сульфида кремния спиртом или фенолом ............. 116
Получение эфиров ортокремневой кислоты переэтерифи нацией
низших тетраэфиров высшим спиртом или фенолом...... 116
Получение эфиров ортокремневой кислоты взаимодействием спирта с силицидом натрия ................... 117
Получение эфнров ортокремневой кислоты прямым синтезом из
элементарного кремния и спирта.............. 117
Получение эфиров ортокремневой кислоты действием алкилнитри-
та на четыреххлористый кремний.............. 118
Получение эфиров ортокремневой кислоты присоединением непредельных органических соединений к силанолам....... П9
2. Получение эфиров тиоортокремневой и селеноортокремневой кислот 119
3. Получение смешанных ангидридов ортокремневой кислоты .... 120
Смешанные ангидриды с органическими кислотами....... 120
Смешанные ангидриды с минеральными кислотами....... 121
Силилсульфаты ...................... 121
Силилбораты....................... 12J
Силилфосфаты....................... 121
4. Реакции эфиров и смешанных ангидридов ортокремневой кислоты 122 Алкилирование или арилирование эфиров ортокремневой кислоты 122 Гидролиз эфиров и смешанных ангидридов ортокремневой кислоты 122 Получение эфиров поликремнеЕЫХ кислот........... 123
Этерифнкация четыреххлористого кремния влажным спиртом 123 Пол-учение полимерных эфиров гидролизом эфиров кремневой
кислоты....................... . . 123
Получение полимерных эфиров селективным гидролизом атомов
хлора в хлорэфирах................... 124
Получение полимерных эфиров нагреванием тетраэфира с безводной органической кислотой ............. 124
Получение эфиров поликремиевых кислот этерификацией силиката натрия спиртом ................. 125
Получение полимерных эфиров окислением эфиров сухим воздухом при высоких температурах ............. 125
Получение полимерных эфиров из алкоксисиланолов и алкокси-
хлорсиланов....................... 125
Получение алкокси- или ароксиполисилоксанов из полисилок-санов, содержащих водород, связанный с кремнием .... 125
Замещение алкокси- или ароксигругшы галогеном....... 125
Термическое разложение частично этерифицированных галоидсиланов ........................... 126
Диспропорционирование эфиров с помощью натрия или едкого
натра........................... 126
Разложение эфиров ортокремневой кислоты водородом..... 126
Получение ацеталей и кеталей из альдегидов и кетонов с помощью
эфиров ортокремневой кислоты............... 127
Получение кетонов из смешанных ангидридов ортокремневой кислоты и углеводородов................... 127
Глава 8. Кремнийорганнческие соединения, содержащие другие связи,
кроме Si—С и Si—галоген.................. 128
1. Получение силаминов..................... 128
Реакции галоидсиланов с аммиаком............. 128
Реакции галоидснланов с аминами............. 130
Другие способы получения силаминов........... 131
Свойства силаминов.................... 132
2. Силанолы, силантиолы и их соли............... 133
3. Кремнийорганические соединения, содержащие группы SCN, NCS, .NCO и NC................."........ 138
4. Кремнийорганические соединения, содержащие другие элементы 139
Глава 9. Реакции органических радикалов, связанных с кремнием .... 142
1. Галогенирование...................... 142
2. Введение азота в органический радикал........... 145
Нитрование........................ 145
Амяноарилсиланы..................... 146
Аминирование алкильных радикалов ............ 147
Получение других соединений, содержащих связь Si—С—N 149
3. Введение серы и фосфора в органическую группу....... 150
4. Введение кислорода в органическую группу......... 153
Окси- и ацетоксиалкилсиланы............... 153
Алкоксиалкилсиланы................... 155
Силилалкил- и силиларилкарбоновые кислоты (карбоксиал-
кил- и карбоксиарилсиланы) и их производные...... 156
Кремнийорганические альдегиды, кетоны, эфиры и лактоны . 160
5. Введение двойной и тройной связи в органический радикал . , 163
6. Полимеризация ..............,....... 165
7. Гидрирование....................... 165
8. Пиролиз, диспропорционирование и перегруппировки .... 166
Глава 10. Разрыв связи Si—С.................... 169
1. Расщепление с помощью галогенов............. 169
2. Расщепление с помощью хлоридов металлов........ 170
3. Расщепление с помощью кислот.............. 172
4. Расщепление с помощью оснований............. 178
5. Расщепление с помощью других реагентов......... 180
I лава II. Характерные свойства кремния и его соединений....... 183
1. Свойства кремния..................... 183
2. Валентность кремния................... 184
3. Ионный характер и энергия связей'хремнии......... 188
4. Структурные и физические особенности соединений кремния . 191
5. Возможность образования двойной связи у кремния..... 193
6. Связи кремния с другими атомами, кроме углерода ..... 194
7. Связь кремния с углеродом................ 198
Глава 12. Методы анализа кремннйорпанических соединений....... 210
Введение......................... 210
1. Количественный анализ.................... 211
Взвешивание....................... 211
Определение кремния.................... 211
Определение галогена..................... 214
Определение углерода.................... 215
Определение азота...................... 219
Определение связей Si—H и Si—Si.............. 219
Определение функциональных групп............. 220
2. Определение функциональности полимерных звеньев органосилок-е;шов............................. 221
3. Физико-химические методы определения............ 223
4. Определение органических радикалов, связанных с кремнием 225
Глава 13. Физико-химические методы исследования свойств кремнийоргаии-
ческих соединении
227
1. Физико-химические константы .............. 227
2. Исследование кремпийорганических соединении с помощью инфракрасной спектроскопии ................. 237
Связь Si—H....................... 239
Связь Si—D....................... 241
Связь Si—галоген..................... 241
Связь Si—ОН....................... 242
Связь Si—NH,...................... 243
Связь SiO—Н....................... 244
Связь Si—О—С...................... 245
Связь Si—ОН....................... 246
Связь-,Si—NC . . .,.................... 246
Связь Si—алкил..................... 246
Соединения Si—винил................... 248
Соединения Si—аллил................... 249
Соединения Si—арил................... 249
3. Физико-химические методы исследования силоксановых поли-
меров
250
Глава 14. Кремнийорганические полимеры............... 2о8
1. П эли меры несилоксановых типов.............. 258
Полимеры с цепью Si—Si................. 258
Полимеры с цепью Si—Сл-—Si............... 262
Углеродные полимеры с кремнийорганическимм заместителями
в боковой цепи .....................
Полимеры с цепью Si—О—Сл—О—Si............
Полимеры с цепью Si—Сд—О—Cv—О—-C.v—Si и Si—Сд—О—
-0,-Si........................ 27i
Полимеры с цепью Si—N—Si............... 272
Полимеры с цепью Si—S—Si..............- - 273
2. Органосилоксановые полимеры............... 274
Основные структурные типы органосилоксанов и теория их образования ........................ 274
3. Получение си.токсанов гидролизом мономеров........ 276
Перегруппировка силоксанов -.............. 281
Термическая деполимеризация силоксанов ......... 283
Глава 15. Свойства и практическое использование к ремнийоргани ческих
материалов............. - .......... 285
А. Поверхностно-активные свойства кремпийорганических соединений
и их использование на практике............... 285
1. Гидрофоб и заци я гидрофильных поверхностей........ 285
Исследование кремнийорганических .пленок ........ 285
Типы кремнийорганических соединений, пригодных для гидро-
фобизацни....................... 288
Влияние размеров органических радикалов и типа гидролнзуе-
мых групп на гидрофобизирующую способность...... 295
Способы применения кремнийорганических гидрофобизирую-
щих средств...................... 299
Сухая смазка кремпийорганическими пленками....... 305
В. Применение эфиров ортокремневой кислоты.......... 307
1. Эфиры ортокремневой кислоты как источник двуокиси кремния 307
Приготовление люминесцентных материалов........ 308
Изготовление изделий из плавленого кварца......... 308-
Приготовление не отражающего свет стекла........ 308
2. Применение мономерных и полимерных эфиров кремневой кислоты ............................ 309
Теплоносители....................... 309
Жидкости для холодильных ванн............. 314
Пеногасители ....................... 314
Эфирные жидкости.................... 315
Смолы и прессматериалы................. 316
Пластификаторы, диспергаторы и смазки для оборудования,
работающего при высоком давлении........... 316
Полимеры непредельных эфиров ортокремиевой кислоты . . . 3]б
3. Комбинации эфиров ортокремневой кислоты с пластическими материалами........................ 317
Модификация пластмасс.................. 317
Увеличение поверхностной твердости органических полимеров 318
Клеящие цементы...................... 318
4. Пропитка текстиля эфирами ортокремневой кислоты..... 319
Пропитка ацетатного шелка................ 319
Обработка текстильного волокна.............. 319
5. Эфиры ортокремневой кислоты как вяжущие вещества . - . 319
Вяжущие вещества для стеклянных кирпичей ....... 319
Литье в формы по выплавляемым моделям......... 320
6. Другие области применения эфиров ортокремневой кислоты . . 325
Защитные пленки..................... 325
Сухое горючее....................... 325
Удаление нагара с цилиндров и поршней двигателей..... 326'
Добавление к краскам................-. . 326.
Применение эфиров ортокремневой кислоты в строительстве . 326.
C. Силиконовые жидкости.................... 327
1. Мети леи л и коновые жидкости.............. 330
2. Метилфенилсиликоновые жидкости............ 339
D. Силиконовые консистентные смазки и пасты.......... 347
1. Приготовление- силиконовых консистентных смазок и паст 347
2. Свойства консистентных силиконовых смазок....... 355
E. Силиконовые эластомеры.................; . 358
1. Получение высокомолекулярных линейных органосилоксанов 360
2, Состав смеси..................... 364
3, Перереботка и термическое отверждение (вулканизация) смесей......................... 376
4, Свойства и применение силиконовых эластомеров .... 379 о. Специальные изделия из силиконовых эластомеров .... 384
F. Силиконовые смолы..................... 385
!. Получение чистых силиконовых лаковых смол..... 385
2. Получение модифицированных лаковых смол ...... 388
3. Свойства силиконовых смол и их применение в электротехнике'......................... 392
4. Применение силиконовых лаковых смол в защитных покрытиях ........................ 396
G. Физиологические свойства кремнийорганических соединений и
их применение в медицине, фармакологии и косметике..... 40!
Токсичность.....*.................. 403
Лечебное действие ..................... 405
Обработка медицинского оборудования ........... 405
Применение силоксановых жидкостей........... 406
Применение силиконового каучука ............. 407
Применение паст..................... 408
Применение пеногасптелей................. 408
. Применение силиконов в стоматологии........... 409
Применение силиконов в дерматологии........... 409
Применение силиконов в фармакологии........... 410
Применение силиконов в косметике............. 410
Заключение........................... 410
Приложения............................. 413
Литература........................... 460
Список литературы до 1953 г................... 460
Список литературы за период с 1953 по 1955 гг........... 546
Список литературы за 1956 г................... 677
Предметный указатель ................... 696
