Вышедшая в 1973 г. в русском переводе книга К. Райхардта «Эффекты растворителей в органической химии» сыграла важную роль в развитии представлений советских химиков в данной области. В том же году вышла и монография С. Энтелиса и Р. Тигера «Кинетика реакций в жидкой фазе», которая существенно отличалась от монографии К. Райхардта, главным образом стремлением учесть и прогнозировать влияние среды на скорость реакций не на качественном, а на количественном уровне. Обе книги вместе с вышедшим в 1968 г. русским пере* водом книги Э. Амиса «Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций» и составляли в течение ряда лет теоретическую и экспериментальную основу наших знаний в области эффектов среды в химии. Очевидно, однако, что этот материал со временем устаревал, а количество оригинальных: работ в литературе росло так быстро, что требовалось их обобщение, и, как это теперь в основном бывает, не по всем областям химии сразу, а по каким-то наиболее важным из них. Вполне естественно, что профессор К- Райхардт, сам успешно работающий в физической органической химии, продолжал уде* лять много внимания эффектам растворителей в органической химии и в результате интенсивной работы создал новую монографию «Растворители и эффекты среды в органической химии», русский перевод которой и представляется советским специалистам.
Эту книгу трудно сравнивать с изданием 1973 г., так как она принципиально отличается от первой и по объему (в несколько раз!), и по уровню изложения. Нынешнее издание безусловно представляет собой выдающееся явление в монографической литературе по физической органической химии. В книге содержится детальное и критическое рассмотрение вопросов, возникающих при исследовании эффектов среды на структурные и спектральные параметры нереагирующих молекул, а также на кинетику и механизмы различных типов реакций органических и элементоорганических соединений.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода ... ........ 5
Предисловие автора h русскому изданию........ 7
Предисловие автора ко второму изданию........ 8
Предисловие автора к первому изданию........ 10
Литература..... .......... 12
Символы, сокращения и обозначения....."..... 13
1, Введение
20
2. Взаимодействия между растворенным веществом и растворителем 24
2.1. Растворы............... 24
2.2. Межмолекулярные взаимодействия........ 30
2.2.1. Ион-дипольные взаимодействия........ 31
2.2.2. Днполь-дипольные взаимодействия....... 32
2.2.3. Взаимодействия типа диполь-индуцированный диполь 33
2.2.4. Взаимодействия типа мгновенный диполь-индупированный диполь.............. 34
2.2.5. Водородные связи.........' . . 35
2.2.6. Взаимодействия типа донор электронной пары/акцептор электронной пары (взаимодействия ДЭП/АЭП) ... 41
2.2.7. Сольвофобныс взаимодействия ........ 52
2.3. Сольватация............... 55
2.4. Избирательная сольватация.......... 65
2.5. Мицеллярная сольватация (солюбилизация)...... 70
2.6. Ионизация и диссоциация.......... 73
3. Классификация растворителей........... 87
3.1. Классификация растворителей в соответствии с их химическим строением............... 87
3.2. Классификация растворителей в соответствии с их физическими свойствами............... 93
3.3. Классификация растворителей в соответствии с их кйслотно-ос-новными свойствами............ 102
3.3.1. Теория кислот и оснований Брс-нстеда—Лоури . . . 102
3.3.2. Теория кислот и оснований Льюиса...... НО
3.4. Классификация растворителей на основе специфических взаимодействий между растворителем и растворенным веществом . . ИЗ
3.5. Классификация растворителей с помощью многомерного статистического анализа............. 116
4. Влияние растворителей на положение гомогенного химического равновесия .................125
4.1. Введение............... '25
4.2. Влияние растворителей на кислотно-основное равновесие . . 128 4.2.1. Кислоты и основания Бренстеда в растворах . . . . 128
Оглавление 761
4,2.2. Кислотность и основность в газовой фазе..... 133
4.3, Влияние растворителей на таутомерное равновесие .... 142
4.3.1. Влияние растворителей на кето-енольное равновесие . . 142
4.3.2. Влияние растворителей па другие таутомерные равновесия 151
4.4. Влияние растворителей на другие равновесные превращения 160
4.4.1. Влияние растворителей на равновесие типа кислота Бренстеда— основание Бренстеда........ 160
4.4.2. Влияние растворителей на равновесие типа кислота Льюиса— основание Льюиса.......... 163
4.4.3. Влияние растворителей на конформационное равновесие 167
4.4.4. Влияние растворителей на равновесие цис—транс - или
(Е) — {Z}-изомеризации . ........ 174
4.4.5. Влияние растворителей на равновесную валентную изомеризацию .............. 177
4.4.6. Влияние растворителей на равновесия, связанные с пере-
......... 179
носом электрона
5. Влияние растворителей на скорость гомогенных химических реакций 182
5.1. Введение...............182
5.2. Реакционная способность в газовой фазе......193
5.3. Качественные теоретические оценки влияния растворителей на скорости реакций ............. 203
5.3.1. Правила Хьюза — Ингольда.........204
5.3.2. Влияние'растворителей на реакции с биполярным активированным комплексом...........218
5.3.3. Влияние растворителей на реакции с изополярным активированным комплексом..........236
5.3.4. Влияние растворителей на реакции со свободнорадикаль-
ным переходным состоянием.........249
5.3.5. Границы применимости правил Хьюза — Ингольда . . 268
5.4. Теоретическая количественная оценка влияния растворителей на скорости реакций ............. 272
5.4.1. Введение..............272
5.4.2. Реакции между нейтральными аполярными молекулами 274
5.4.3. Реакции между нейтральными биполярными молекулами 281
5.4.4. Реакции между нейтральными молекулами и ионами . . 291
5.4.5. Реакции между ионами..........293
5.5. Влияние специфической сольватации на скорости химических реакций ................298
5.5.1. Влияние специфической сольватации анионов на скорость нуклеофильного замещения н некоторых других реакций 298
5.5.2. Влияние протонных и биполярных апротонных растворите-
; лей на скорости реакций нуклеофильного замещения 305
5.5.3. Количественная раздельная оценка влияния протонных и биполярных апрстонных растворителей на скорости реакций с помощью коэффициентов активности переноса растворителей .............322
( " 5.5.4. Ускорение катализируемых основаниями реакций в биполярных апротонных растворителях.......329
; 5.5.5. Влияние специфической сольватации катионов на скорости
реакций нуклеофильного замещения......333
5.5.6. Влияние растворителей на реакционную способность амби-дентных анионов ........... 34!
5.5.7. Влияние растворителей на механизмы и стереохимию орга-
..........347
нических реакции
5.5.8. Влияние сольвофобных взаимодействий на механизмы и
скорость реакции
5.5.9. Жидкие кристаллы как реакционная среда . 377
5.5.10. Эффекты клетки растворителя........ 384
5.5.11. Влияние внешнего давления и природы растворителей на скорости реакций ........... 390
5.5.12. Изотопные эффекты растворителей ....... 400
6. Влияние растворителей на спектры поглощения органических соединений ................. 403
6.1. Введение - . ............. 403
6.2. Влияние растворителей на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах............... 404
6.2.1. Сольватохромные соединения........ 404
6.2.2. Теория влияния растворителей на спектры поглощения в
УФ- и видимом диапазонах......... 420
6.2.3. Специфические эффекты растворителей на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах...... 431
6.2.4. Влияние растворителей на спектры флуоресценции , . 436
6.2.5. Влияние растворителей на спектры дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма....... 444
6.3. Влияние растворителей на инфракрасные спектры .... 448
6.4. Влияние растворителей на спектры электронного парамагнитного резонанса . . ............. 457
6.5. Эффекты растворителей в спектроскопии ядерного магнитного резонанса............... 465
6.5.1. Неспецифические эффекты растворителей и химические связи в спектрах ЯМР.......... 465
6.5.2. Специфические эффекты растворителей и химические сдвиги в спектрах ЯМР........... 474
6.5.3. Влияние растворителей на константы спин-спинового взаимодействия ............... 483
7, Эмпирические параметры полярности растворителей..... 486
7.1. Линейные зависимости между энергиями Гиббса .... 486
7.2. Равновесные эмпирические параметры полярности растворителей 496
7.3. Кинетические эмпирические параметры полярности растворителей 503
7.4. Спектроскопические эмпирические параметры полярности растворителей ................ 515
7.5. Другие эмпирические параметры полярности растворителей , . 551
7.6. Взаимосвязь между различными параметрами полярности растворителей и их применение........... 554
7.7. Описание эффектов растворителей с помощью многопараметрических уравнений.............. 561
Приложение................ 582
А. Свойства, методы очистки и применение органических растворителей ................. 582
АЛ. Физические свойства.......... 582
А.2. Очистка органических растворителей...... 583
А.З. Растворители для спектроскопии....... 591
А.4. Растворители как реакционная среда . . 599
А,5. Растворители для перекристаллизации...... 611
А.6. Растворители для экстракции и распределения веществ между жидкими фазами........... 614
А.7. Растворители для адсорбционной хроматографии . . - 615 А.8. Растворители для кислотно-основного титрования в неводных средах.............. 619
Оглавление "63
А. 9. Растворители ддя электрохимических реакций .... 623
А. 10. Токсичность органических растворителей ..... 623
Литература ............... 628
Введение ............. ... о^8
Глава 2 ................ 629
Глава 3 ................ 640
Глава 4 ... ............. 647
Глава 5 ............. ... 655
Глава 6 ... ........... .681
Глава 7 ............. ... 695
Приложение ............ ... 705
Предметный указатель
