Эту книгу следует рассматривать как дополнение к имеющимся учебным пособиям, содержащее необходимые для студентов-химиков, аспирантов и научных сотрудников сведения о новых аспектах применения некоторых физических и физико-химических методов для анализа сложных смесей и определения строения органических соединений. Учебная литература по физическим методам исследования заметно отстает от их стремительного развития за последние десятилетия. Речь идет не только о внедрении в повседневную практику новых физических явлений или распространении уже известных методов на объекты, считавшиеся мало или совсем непригодными для их применения. Последние достижения экспериментальной и вычислительной техники, а также техники хранения и переработки информации требуют пересмотра сложившихся представлений о возможностях и методологии давно известных способов анализа. В современных условиях многие традиционные положения и рекомендации теряют свое значение и становятся анахронизмами.
Быстро распространяющиеся новые подходы к проблемам физико-химической аналитики нуждаются в доступном для студентов изложении. Лимитированный объем книги заставил авторов ограничиться несколькими вопросами, наиболее актуальными по их мнению для 80-х годов. Значительную часть книги занимает описание принципов и методологии газовой хромато-масс-спектрометрии — самого эффективного метода исследования ничтожных количеств сложных многокомпонентных смесей органических соединений. Наиболее эффективный из современных физических методов структурного анализа — спектроскопия ядерного магнитного резонанса — продолжает ускоренно развиваться, о чем свидетельствует появление множества монографий, специально посвященных новым разновидностям техники ЯМР.
ОГЛАВЛЕНИЕ
J, НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ПРИМЕНЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ......... о
П. Классификация органических соединений и гомология. Фи-вческие свойства как таксономические признаки ... 6 2. Аддитивность физических свойств и ее роль при исследовании органических веществ ........ 7
1.2.1. Применение аддитивных свойств при структурном анализе .............. 8
? 1.2.2. Интерпретация значений молекулярной массы как стро-: го аддитивной величины. Использование четырнадцатиричной
системы счисления массовых чисел и гомологические серии . Ю
1.2.3. Гомологические инкременты аддитивных свойств и их использование для групповой идентификации . . . . 17
1ендуемая литература....... _ . . . 20
I ХРОМАТО МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ . .... 21
2.1. Современные хромато-масс-спектрометры. Получение и обработка масс-спектрограмм........ 22
2.1.1. Методы ионизации........ 23
2.1.2. Разделение и детектирование ионов . . . . 26
2.1.3. Сочленение масс-спектрометра с газовым хроматографом.. Молекулярные сепараторы....... 30
2.1.4. Характеристика некоторых современных моделей . . 35 ".1.5. Предварительная обработка и оптимизация уловий по-.у/чення спектрограмм......... —
2.2. Интерпретация масс-спектров органических соединений 41
2.2.1. Основные представления о закономерностях фрагментации органических соединений при электронном ударе
2.2.2. Общая характеристика спектра п анализ области молекулярного иона......._ §.,
2.2.3. Групповая идентификация органических соединений по массовым числам молекулярных и осколочных ионов . 68
2.2.4. Классификация органических соединений по спектрам ионных серий........." gg
2.2.5. Определение структуры и индивидуальная идентификация.............112
2.3. Интерпретация хроматографических параметров и сопоставление их с данными масс-спектрометрии.....119
2.3.1. Системы индексов удерживания . . ... . 120
2.3.2. Использование параметров удерживания при хромато-масс-спектромстрическом анализе......[26
2.4. Хромато-масс-спектрометрическое определение следов органических -веществ. Масс-фрагментография.....133
2.4.1. Идентификация органических соединений по главным пикам масс-спектров. Хромато-масс-спектрометричссия характеристика неподвижных фаз.......—
2.4.2. Масс-фрагментография.......141
2.4.3. Химическая модификация органических соединений для хромато-масс-спсктромстрнческого анализа .... 148
Рекомендуемая литература .......... 156
Глава 3. СПЕКТРОМЕТРИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА НА
ЯДРАХ АЗОТА-15.........158
3.1. Основные положения ........ '59
3.2. Особенности техники эксперимента...... 164
3.2.1. Требования к спектрометру ЯМР - ... . - ~~
3.2.2. Подготовка образца........ Ю5
3.2.3. Эталоны и шкалы химических сдвигов 15N. Влияние среды ............. 166
3.3. Химические сдвиги 15N основных классов органических соединений ..........••'''
3.3.1. А.мины и соли аминов. Гидразины......I'4
] 77'
3.3.2. Амиды, производные мочевины.....'"
1 7 Я
3.3.3. Нитрилы, изонитрилы и родственные им соединения . i'°
3.3.4. Имипы, оксимы, гидразоны и нитроны . . • . 1/У
3.3.5. Азотистые гетероциклы ароматического характера . 1°° ! 3.3.6. Азо- и азоксисоединсния....... '
3.3.7. Нитрозо- и нитросоединения.....-
3.3.8. Соли диазопия, дмазосоединения и азиды . . . 1Й°
3.4. Спин-спиновое взаимодействие с участием ядер 15N
3.4.1. Спин-спиновое взаимодействие с соседним протоном . ~~
3.4.2, Взаимодействие с гемипалышми протонами .
3.4.3. Взаимодействие с внцнналышми и более удаленными протонами........... 189
3.4.4. Спин-спиновое взаимодействие с ядрами углерода и азота............ 191
3.5. Приложения спектроскопии ЯМР 15N ..... 195
3.5.1. Установление структуры и конформацни —
3.5.2. Исследование таутомерпых и конформационных превращений ............ 197
3.5.3. Изучение механизмов реакций...... 199
Рекомендуемая литература .......... 201
Глава 4. ПРОИЗВОДНАЯ СПЕКТРОФОЮМЕТРИЯ ... . .203
4.1. Основные особенности производных спектров . . , 204
4.2. Отношение сигнал : шум в производных спектрах . . . 209
4.3. Методы получения производных спектров . . . .211
4.3.1. Двухволновая спектрофотометрия..... —
4.3.2. Волновая модуляция........ 212
4.3.3. Электронное аналоговое дифференцирование . . . 214
4.3.4. Численное дифференцирование...... 216
4.3.5. Сглаживание данных.......'. , 220
| 4.4. Применение производных спектров...... 224
I 4,4.1. Структурный анализ.......'. . —
I 4.4.2. Идентификация . . . . • . . . . 226
г 4.4.3. Количественный анализ....... 228
.Рекомендуемая литература.......... 231
Приложение. Сокращенные масс-спектры простейших представителей
основных классов органических соединений . ... 233
