При подготовке третьего издания в него внесено значительное количество изменений и дополнений вследствие развития в последние годы многих теоретических представлений и пересмотра ранее установленных закономерностей. Высокая техника современного эксперимента часто позволяет получать в чистом виде малостойкие соединения или констатировать их образование в растворах, благодаря широкому внедрению различного рода физических методов разделения веществ и точного и быстрого определения строения соединений даже при наличии их в ничтожно малых количествах.
Наиболее существенные изменения и дополнения в настоящем издании следующие: рассмотрена валентная изомеризация ароматических соединений; внесены разделы об арилониевых катионах н электронных донорно-акцепторных комплексах; более подробно дана химия карбанионов. В главу VIII введены разделы «Роль стерических факторов при химических процессах» и «Общие представления об участии растворителей в химических процессах». Значительно подробнее, чем это было сделано в предыдущем издании, рассмотрены методы полуколичественной оценки влияния заместителей на константы равновесия обратимых процессов и на скорость химических реакций. Принимая во внимание специфические превращения очень неустойчивых карбониевых катионов, возникающих при разложении диазониевых катионов, выделены в отдельную главу перегруппировки, происходящие при действии азотистой кислоты на первичные амины. В главу XXVI введен новый раздел «Перегруппировки эпоксисоединений, содержащих подвижный атом водорода в боковой цепи». В самостоятельные главы выделены перегруппировки А. Е. Фаворского и Клайзена и приведен материал по валентным изомерным превращениям. Рассмотрен метод ЭПР и его применение. Реакциям окисления посвящена последняя глава.
В связи с необходимостью сохранения прежнего объема книги иззтого издания пришлось исключить часть материала.
ПРЕДИСЛОВИЕ КО 2-му ИЗДАНИЮ .
За последние годы опубликовано много новых работ по теоретическим проблемам органической химии. В связи с этим второе издание значительно дополнено и переработано.
Наиболее существенные изменения внесены в гл. II и III в основном вследствие установления различия свойств атомов углерода, находящихся в различном валентном состоянии; кроме того, в гл. II выделен самостоятельный раздел: «Строение ароматических соединений и понятие о небензоидных ароматических циклах». В гл. VIII дополнительно рассмотрен вопрос об ионных парах и йебен-зоидных ароматических катионах и анионах, Новый раздел «Методы полуколичественной оценки влияния заместителей на1 константы скоростей обратимых и необратимых процессов» введен в гл. XI. В гл. X расширен раздел «Реакции электрофилыюго замещения». В гл. XX дополнительно рассмотрен вопрос о таутомерии гидразонов альдегидов и кетонов. Вопрос о неклассических- кар-бениевых ионах более подробно обсужден в гл. XXI. В гл. XXVIII введен самостоятельный раздел «Карбены» и кратко рассмотрены арины. Значительной переработке подверглись некоторые разделы гл. XVII и XXIV.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к 3-му изданию..................3
Предисловие к 1-му изданию.................. 4
Предисловие ко 2-му изданию.................. 6
Часть первая Строение и свойства органических соединений
Глава I. Развитие до электронных теоретических представлений о строении органических соединений. Теория химического строения.....15
1. Теоретические представления в органической химии а конце пятидесятых годов прошлого столетия................16
Работы Кекуле (16). Представления Кольбе (19). Первое понятие о молекулярной структуре. Доклад Бутлерова (20). Представления Купера (21).
2. Теория .химического строения Бутлерова. Основные положения . . 23
3. Роль А. М. Бутлерова в развитии теории химического строения и теоретических представлений в области органической химии в шестидесятых годах прошлого столетия...............27
4. Представления о пространственном строении органических соединений 32
5. Строение непредельных и ароматических соединений......33
Литература.........................38
Глава II. Химические связи в органических соединениях...... . 40
1. Типы химических связей................ . 40
Ионная связь.................... 40
Ковалентная связь................. . 42
Донорно-акцепторпэя связь............... 44
2. Общие представления о различных видах электронных облаков кова-леитных связей..................... 46
3. Понятие об электроотрицательности атомов .......... 52
За. Двухэлектронные трехцентровые ковалентные связи...... 55
36. Способы изображения строения органических соединений с учетом
характера связей................ . 56
Зв. Зависимость свойств органических соединений от характера связей 61
4. Характерные свойства ковалентных связей .......... 63
Межъядерные расстояния ковалентносвязанных атомов .... 63 Пространственная направленность ковалеитных связей .... 67 Энергия образования органических соединений и расчет усредненных энергий связей ................. 68
Полярность ковалентпых связей............. 71
Направление дипольных моментов ковалентных связей (74).
Понятие о частичных или дробных зарядах (76). Изменение
дипольных моментов связей вследствие взаимного влияния
атомов (78)
Поляризуемость молекул, ионов, атомов и ковалентных связей 82 Поляризуемость молекул и атомов (84). Поляризуемость связей (88).
5. Представления о связях нецелочисленной кратности и свойства связей в сопряженных системах................90
Межъядерные расстояния (92). Энергии (теплоты) образования (95). Полярность и поляризуемость (97).
6. Стереохимические ограничения возможности сопряжения кратных связей или ароматических ядер, разъединенных одной простой связью . 99
7. Строение соединений с продолженной системой сопряженных связей 103-
8. Строение ароматических соединений и понятие о небензоидных ароматических циклах...................104
Валентная изомеризация ароматических соединений (112).
9. Концепция электронного резонанса.............114
Литература.........................118
Глава III, Эффективные объемы молекул и их составных частей. Модели
Стюарта — Бриглеба ,............ .......122
Литература ....... ................127
Глава IV. Проблема взаимного влияния атомов в молекулах с точки зрения электронной теории ................... 128
Введение (128)
1. Развитие представления о взаимном влиянии атомов с точки зрения электронной теории . .................. 129
Индуктивное влияние. Общие представления........131
Методы оценки знака и силы индуктивного влияния атомов
и групп (133). Распространение индукционной поляризации
в молекуле (139). Общее представление об эффекте поля 140
Недостаточность представления только об индуктивном эффекте
для объяснения влияния заместителей в молекулах с л-свя-
зями...................... 141
Эффект сопряжения..................143
Состояние л-электронного облака молекул, содержащих сопряженные связи (143). Методы оценки степени сопряжения и характера участия в нем л-связей и р-электронов (145). Распространение поляризации при сопряжении и отличие ее от индукционной поляризации (151).
2. Влияние заместителей на состояние связей в органических молекулах t53
Вопрос о «сверхсопряжении»..............160
3. О графических методах изображения распределения атомных ядер
и электронной плотности ................. 163
4. Полуколичественнал оценка влияния заместителей на константы равновесия. Корреляционное уравнение Гаммета ......... 171
Литература.........................176
Глава V. Водородная связь..................179
Введение (179)
1. Межмолекулярные водородные связи............. 180
2. Внутримолекулярные водородные связи............ 190
Литература.........................197
Глава V!. Кислотно-основные свойства органических соединений . . . , 200
1. Кислотные свойства органических соединений.........200
Влияние замещающих групп на силу органических кислот . . . 200 Влияние атомов и групп на константы диссоциации кислот алифатического ряда (201). Влияние полярных групп на константы диссоциации кислот ароматического и жирно-ароматического ряда (204).
Диссоциация спиртов и фенолов по связи О—Н и аминов по
связи N—Н...................209
Диссоциация по связи О—Н (209). Диссоциация по связи N—H (213).
2. Основные свойства органических соединений........ . 215
Основность органических аминов (216). Кинетика образования солей замещенных аммониевых оснований из аминов и галогенпроизводных (221). Основность органических кислородсодержащих соединений (225). Соединения органических кислородсодержащих веществ с минеральными . кислотами (225). Оксониевые соединения с фтористым бором (232).
3. Арилониевые катионы..................234
4. Электронные донор no-акцепторные комплексы (комплексы с переносом заряда)......................235
Литература ........................239
Глава VII. Диссоциация органических соединений на ионы по связи С—X 244
Введение (244).
1. Карбониевые ионы (карбкатионы)..............246
2. Карбанионы..................... 261
3. Мезоионные соединения..................266
Литература.........................267
">
Часть вторая
Механизмы химических реакций
Глава VIII. Общие представления о механизмах реакций с точки зрения электронной теории .......... ........... 270
1. Классификация реакций с точки зрения электронной теории .... 270
2. Общее представление о состоянии системы органическое соединение — реагент ........... ............276
3. Общее представление о зависимости направления реакции от характера действующего реагента................280
4. Методы полуколичественной оценки влияния заместителей на константы скоростей химических реакций............ 288
5. Роль стерических факторов при химических процессах . , , . . 295
6. Общее представление об участии растворителей в химических процессах........................296
Литература.........................299
Глава IX. Устойчивость пространственной конфигурации органических молекул .................... .....302
1. Перегруппировка соединений с асимметрическими атомами углерода
с образованием стереоизомериых форм............302
2. Z/нс-трояс-изомеризация непредельных соединений........307
Литература.........................313
Глава X. Механизмы реакций замещения в алифатическом ряду .... 314
1. Реакции нуклеофилыюго замещения.............314
Стерическое течение реакций замещения.......... 315
Исследование зависимости между строением молекул и скоростью
реакций замещения.................317
Механизмы реакций нуклеофильного замещения.......320
Влияние соседних групп на скорость реакции замещения (341).
2. Реакции электрофильпого замещения............348
Литература.........................354
Глава XI. Механизмы реакций замещения в ароматическом ряду .... 359
1. Реакции электрофильного замещения............ 361
Характер действующего реагента при нитровании и галогенирова-
нии ароматических соединений .............361
Результаты кинетического и химического исследований нитрования и галогенирования в ароматическом ряду ....... 363
Механизм реакций электрофильного замещения .......365
Влияние сложных замещающих групп на направление реакции нитрования (371). Влияние заместителей на относительное количество образующихся орто- и пара-изомеров при нитровании (375). Краткий обзор других электро-фильных реакций (376)
2. Реакция нуклеофильного замещения.............379
Литература.........................387
Глава XII. Реакции замещения в гетероциклическом ряду.......391
1. Реакции замещения водорода в пиридине...........391
2. Реакции замещения водорода в пирроле........... 394
Литература....... ....................397
Глава XIII. Механизмы реакций отщепления...........39В
1. Стерическое течение реакций отщепления...........400
2. Кинетические исследования реакций отщепления........403
3. Механизмы реакций отщепления..............408-
Литература.........................439
Глава XIV. Механизмы реакций присоединения по углерод-углерод кратным связям........................422
Введение (422)
1. Реакции электрофильного присоединения к изолированным углерод-углерод кратным связям.................423
Пространственное течение реакций присоединения ...... 426
Влияние замещающих групп на скорость реакций присоединения 429 Механизм реакции присоединения по углерод-углерод кратным
связям ......................433
«Аномальные» реакции присоединения............44f>
Аномальное взаимодействие хлора с непредельными соединениями 447
2. Реакции нуклеофильного присоединения по изолированным углерод-углерод кратным связям .................451
Литература.........................456
Глава XV. Механизмы реакций присоединения по углерод-кислород и углерод-азот кратным связям............. . 461
1. Общие представления о механизмах процессов, протекающих при участии С — О-группы....................460
2. Изучение кинетики реакций образования и сольво'лиза производных кислот........................469
3. Взаимодействие альдегидов и кетонов с различными реагентами . . 477
4. Реакции конденсации карбонилсодержащих соединений.....482
Литература.........................486
Глава XVI, Механизмы реакций присоединения к сопряженным кратным связям .......................490
1. Реакции присоединения к сопряженным углерод-углерод кратным связям .........................490
2. Реакции присоединения по углерод-углерод двойной связи, сопряженной с кратными связями карбонильной или нитрильной групп . . . 495
Литература.........................504
Глава XVII. Механизмы реакций присоединения по окисному циклу в
эпоксисоединениях......................506
1. Строение и свойства окиси этилена............. 506
2. Влияние заместителей на реакционную способность сс-окисей ... , 508
3. Механизмы реакций присоединения по «-окисному циклу . . . \ . .511 Литература........ ..... • ^^
Изомерные превращения и молекулярные перегруппировки
524
Часть третья
Глава XVIII. Основные понятия в области изомерных превращений и молекулярных перегруппировок .................527
1, Таутомерные и изомерные превращения ...........528
Взаимные превращения таутомерных соединений.......535
Физико-химическое изучение систем соединений, способных к взаимным переходам ..... ............. 540
2. Образование при химических реакциях соединений, не отвечающих
по строению исходному веществу..............542
Изомерные превращения в течение химических процессов . . . 542 Внутримолекулярные перегруппировки в реакционном комплексе 545
Литература.........................549
Глава XIX. Прототропные изомерные превращения непредельных соединений ..................... ...... 551
1. Изомерные превращения соединений с двойной связью . . ... 552
2. Изомеряые превращения ацетиленовых и алленовых углеводородов 560
3. Механизмы прототропных изомерных превращений непредельных со-.единений.......................562
Литература.............."...........571
Глава XX. Прототропные таутомерные превращения........ 574
I. Кето-енольная таутомерия.................575
Введение (575) Количественное определение содержания енольной и кето-форм
в смеси..............'........580
Выделение кето-енольных изомеров в чистом виде (582) . . Подвижность кето-енольных систем; определение констант еноли-
зации и кетонизации.................583
Механизм взаимного превращения кето- и енольной форм . . , 584 Константы кето-енольного равновесия. Влияние различных факторов на состав аллелотропной смеси...........591
Кето-енольное равновесие ацетоуксусного эфира и ацетил-ацетона в газообразном состоянии (591). Кето-енольное равновесие ацетоуксусного эфира в растворах (593) . , Влияние структурных факторов на константу кето-енольного равновесия .....
Строение н свойства металлических производных соединений,
собных к кето-енольной таутомерии.........
Ендиольная группировка
спо-
600 608
----„,----------,. .rJ11,.«.t'v/D.\a ................619
2. Таутомерия азотсодержащих органических соединений......620
Нитро-изонитро-таутомерия...............620
Нитрозо-изонитрозо-таутомерия .......•......621
Амидо-нмидольная таутомерия..............622
Литература ........................624
Глава XXI. Изомерные превращения галогенпроизводных предельного и алициклического ряда и молекулярные перегруппировки в процессах их получения я превращений в соединения других классов....., , 630
1. Изомерные превращения бромпроизводных предельного ряда . . . 630
2. Молекулярные перегруппировки при получении галогенпроизводных предельного ряда....................632
3. Изомерные превращения и молекулярные перегруппировки в али-циклическом ряду...................635
Перегруппировка Вагнера .......-.......637
4. Электронные представления о механизме перегруппировок галоген-производных и спиртов при реакциях замещения........643
5. Перегруппировка Наметкина................664
6. Перегруппировка Эльтекова................668
Литература.........................668
Глава XXII. Анионотропные аллильные и ацетилен-алленовые перегруппировки ..........................672
1. Аллильные перегруппировки. Общие представления.......672
2. Изомерные превращения галогенпроизводных, спиртов и эфиров ал-лильного типа.....................676
3. Механизмы аллильных изомерных превращений........680
4. Молекулярные перегруппировки при реакциях замещения в ряду галогенпроизводных и спиртов аллильного типа......... 688
5. Механизм анионотропных аллильных и ацетилен-алленовых перегруппировок ...... ...............690
6. Реакции изомерных аллильных галогенпроизводных с металлами и металлорганическими соединениями.............698
7. Аллильные перегруппировки как промежуточные стадии химических процессов.......................704
8. Гомоаллильные перегруппировки ...............705
Литература ........,................706
Глава XXIII. Перегруппировки при действии азотистой кислоты на первичные амины ........................710
1. Механизм перегруппировок в алифатическом ряду.......710
2. Перегруппировки в алициклическом ряду...........714
Литература.........................717
Глава XXIV. Молекулярные перегруппировки при процессах, приводящих к отщеплению элементов воды или галогенводородов........719
1. Молекулярные перегруппировки при получении непредельных соединений ........................720
Механизм перегруппировок ............... 725
2. Молекулярные перегруппировки при действии на а-гликоли сильный кислот и родственные им перегруппировки........•. , . 730
Развитие представлений о механизме перегруппировок а-гликолей
в кислой среде..... .............734
Направление перегруппировки при наличии в молекуле различных заместителей (740). Влияние условий на направление превращений а-гликолей в кислой среде (743). Механизм изомерных превращений карбонильных соединений . . 746 Литература.......................756
Глава XXV. Молекулярные перегруппировки при реакциях присоединения по кратным связям.....................760
1. Молекулярные перегруппировки при реакциях присоединения по углерод-углеродной кратной связи . . . . ........760
2. Молекулярные перегруппировки при реакциях присоединения по углерод-кислородной кратной связи ............... 764
Кислотные превращения а-дикетонов........... 764
Литература ...... .................768
Глава XXVI. Изомерные превращения как следствие внутримолекулярных
реакций присоединения .................... 770
1. Кольчато-цепная таутомерия оксикарбонильных соединений (окш-циклотаутомерия; кетоло-лактольная таутомерия)........772
Спиртоокиси как промежуточные соединения при химических процессах......................782
2. Кольчато-цепная таутомерия альдегиде- и кетокислот (кето-лактоль-ная таутомерия) ............... ..... 785
3. Кольчато-цепная равновесная изомерия непредельных кислот и непредельных спиртов...................788
Изомерные превращения непредельных кислот в лактоны окси-кислот......................788
Изомерные превращения непредельных спиртов и аминов в гетероциклические соединения................790
4. Изомерные превращения сложных эфиров многоатомных спиртов, многоатомных фенолов и ациламинофенолов..........797
5. Изомерные превращения эпоксисоединений, содержащих в молекуле подвижный атом водорода.................803
Литература ........................806
Глава XXVII. Кислотные превращения галогенкетонов и галоген альдегидов (перегруппировка Фаворского).............- - 809
Механизм перегруппировки Фаворского.......... 812
Литература.........................822
Глава XXVIII. Внутримолекулярные изомерные превращения, протекающие через шестичленный циклический активированный комплекс .... 824
1. Перегруппировка Клайзена ................824
2. Валентные изомерные превращения.............833
Литература...........................838
Глава XXIX. Перегруппировки соединений трехвалентного фосфора в соединения, содержащие пятивалентный фосфор. Диадная таутомерия . . 841
Литература...................... . . 847
Часть четвертая Свободные радикалы
Глава XXX. Получение и свойства свободных радикалов.......849
Введение (849)
1. Открытие свободного трифенилметилыюго радикала.......850
2. Химические свойства свободных радикалов типа трифенилметила . . 854 3- Физические свойства свободных радикалов..........856
4. Физико-химическое изучение процессов диссоциации органических соединений с образованием свободных радикалов ........ 859
Методы определения степени диссоциации, константы диссоциации и теплоты диссоциации гексафенилэтана.........859
Определение энергии активации процесса диссоциации органических соединений на свободные радикалы.........861
5. Методы получения стабильных свободных радикалов ...... 862
Получение свободных радикалов с трехвалентным углеродом . . 862
Металлкетилы....................863
Получение свободных радикалов с двухвалентным азотом . . . 865 Свободные радикалы с одновалентным кислородом....., 867
6. Свободные радикалы, генетически связанные с окисями аминов. Азотокисные свободные радикалы..............870
7. Получение свободных радикалов с малой продолжительностью существования в газообразном состоянии ............. 871
Получение свободных радикалов с малой продолжительностью существования термическим разложением органических соединений ......................872
Термическое разложение металлорганических соединений (872). Пиролиз органических соединений (874). Термическое разложение азо- и диазосоединений (874).
Получение свободных радикалов фотохимическим разложением
органических соединений .... .......... 875
Получение свободных радикалов действием металлов на галоген-производные ...................876
8. Получение свободных радикалов с малой продолжительностью существования в растворах..................877
Получение кислородных свободных радикалов путем разложения
; перекисей и их свойства...............879
: Получение свободных ароматических радикалов в растворах пу-
тем термического разложения диазо- и азосоединений .... 880 Получение свободных радикалов в растворах из металлорганиче-
ских соединений..................882
9. Зависимость степени диссоциации органических соединений на свободные радикалы от структурных факторов. Реакционная способность
свободных радикалов...................883
Влияние структурных факторов па стабильность свободных радикалов......................884
10. Энергии гемолитического разрыва различных связей. Причины устойчивости свободных радикалов...............891
Пространственная конфигурация атома углерода, имеющего один
неспаренный электрон................892
Причины стабильности свободных радикалов ........ 895
П. Бирадикалы ......................899
Карбены .....".................905
Литература.........................911
Глава XXXI, Течение химических реакций с промежуточным образованием свободных радикалов ....................920
1. Общие представления ................. 920
Изомеризация свободных радикалов во время химического
процесса (922)
Методы обнаружения свободных радикалов при химических процессах ....... ............... 925
Зависимость механизма реакций от условий их проведения . . 927
2. Реакции радикального замещения в алифатическом ряду.....928
Реакции галогенирования................928
Нитрование предельных и жирно-ароматических углеводородов . 937
3. Реакции радикального замещения в ароматическом ряду.....942
Арилирование и алкилирование ароматических соединений , . . 942
4. Реакции радикального отщепления.............944
, 5. Реакции радикального присоединения............ 945
Присоединение галогенов ................ 945
Присоединение галогенводородов............ . 946
Присоединение галогенпроизводных метана ..... .... 949
Присоединение спиртов, альдегидов, кислот, эфиров (3-кетокислот
и подобных соединений, аминов и меркаптанов......950
Присоединение карбенов ................ 953
Цепная полимеризация олефинов ............. 954
6. Диазометоды синтеза органических соединений......... 954
Литература.........................958
Глава XXXII. Реакции окисления............, . . . 964
1. Окисление органических веществ соединениями шестивалентного хрома 967
Механизм окисления по С—Н-связи (969). Механизм окисления спиртов (972), Механизм окисления альдегидов и ке-тонов (973). Механизм окисления ос-гликолей (974)
2. Окисление хромовым ангидридом непредельных соединений .... 975
Литература.........................976
Указатель..........................979
