Предлагаемый вниманию читателей выпуск IV «Практических работ по органической химии» является продолжением серии, последнее (третье) издание которой (выпуски I—III) вышло в свет в 19&4 г. еще 'При жизни покойного проф. Ю. К. Юрьевд.
С того времени программа практикума органической химии на химическом факультете Московского университета претерпела ряд существенных изменений; .при этом, естественно, изменилась и программа курса «Синтетические методы органической химии», читаемого студентам при прохождении ими практикума. В связи с этим главы «Восстановление» (проф. Р. Я. Левина) и «Окисление» (проф. Ю. С. Шабаров) выпуска IV построены по новой программе. В них основное внимание уделяется тем реакциям восстановления и окисления, в процессе которых действию восстановителя или окислителя подвергается углеродный скелет молекул веществ, относящихся к важнейшим классам органических соединений (углеводороды и их кислородные производные —спирты, альдегиды, кетоны, кислоты). Такой выбор позволяет на простейших примерах дать представление о синтетических возможностях каждого метода.
В указанных главах в основу систематизации материала положена химическая природа реагирующих органических соединений.
В главе «Аминирование», написанной в 1964—1965 гг. проф. Ю. К. Юрьевым (при участии Р. Я. Левиной), сохранено принятое в читавшемся ранее курсе расположение материала (в новой программе большая часть этой глатш входит в раздел «Нуклеофильное замещение в алифатическом ряду»).
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие .......
Ю. К- Ю Р Ь !•: В и Р. Я. ЛЕВИНА
Глава I
ЛМИНИРОВАНИЕ
Введение ................. 5
Систематизация материала .......... 5
Агенты аминировагшя............ 6
Непосредственное введение амино- или иминогрупмы, аминометиль-ной или ациламинометильной группы в молекулу органического соединения ............... 7
1. Реакции нуклеоф'ИЛьного замещения амино- или аминогруппой
различных атомов и атомных групп........ 9
Замещение водорода (гидрид-нона) аминогруппой .... 9
Замещение галоида аминогруппой........ 14
Замещение гидроксильной группы аминогруппой .... 21 Замещение алкоксильной группы аминогруппой (аммонолпз
простых и сложных эфиров)......... 26
Замещение кислорода иминогруппой....... 28
2. Реакции присоединения аммиака и аминов к двойной углерод-углеродной и к двойной кислород-углеродной связи, а также к трехчленным циклическим окисям (а-окисям) и сульфидам ... 37
Присоединение аммиака и аминов к двойной углерод-углеродной связи..............37
Присоединение аммиака и аминов к двойной кислород-углеродной связи..............41
Присоединение аммиаки и аминов к трехчленным циклическим окисям и сульфидам...........44
3. Реакции электрофильного замещения аминометильной или апил-
аминометильной группой подвижного водорода..... 45
Реакция аминометилирования (реакция Манниха) .... 46
Реакция ациламинометшшрования........ 50
Преобразование в аминогруппы уже имеющихся в молекуле азотсодержащих групп............. 52
Восстановление ............. 52
Гидролиз............... 56
Реакции расщепления........... 57
Перегруппировки азотсодержащих соединений..... 60
Методы разделения смесей аминов......... 65
Удаление хлористого аммония и разделение смеси хлоргидра-
тов аминов.............. 65
Выделение третичного амина из смеси жирных аминов с помощью азотистой кислоты .......... 66
Разделение смеси аминов с помощью арилсульфохлорида . . 66 Разделение смеси аминов с помощью диэтилового. эфира щавелевой кислоты............ 67
Примеры синтезов.............. 67
2,4-Динитроанилин............ 67
4-Нитро-1-нафтиламин........... 68
Ацетамид............... 69
Бензамид............... 69
Гликокол (из мопохлоруксусной кислоты и аммиака) ... 70 Гликокол (из монохлоруксусной кислоты и карбоната аммония) ................ 70
Гиппуровая кислота (N-бензоилгликокол) ...... 71
Диэтиламин.............. 71
Фениламиноуксусная кислота (фенилгликокол)..... 72
2-Аминоннридин............. 73
Диэтилбензилампп............ 74
Моноэтанол анилин (М-(|3-оксиэтил)-анилин)..... 75
Фурфурилдиэтилампн ........... 76
Циклогексиламин............. 77
М-Этилагшлин.............. 78
Бензилацетамид . ............ 79
Бензанилид.............. 79
е-Кап рол актам............. 80
Р. Я. ЛЕВИНА
Глава. II ' .
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Введение................. 82
Систематизация материала .......... 82
Методы восстлновления........... 84
Агенты восстановления........... 87
Катализаторы гидрирования молекулярным водородом . . 91 Присоединение водорода к углерод-углеродным кратным связям (в непредельных, ароматических и гетероциклических соединениях)
и к насыщенным циклам (реакции гидрирования) .... 94
1. Восстановление кратных углерод-углеродных связей действием
химических средств восстановления ........ 94
Восстановление двойной связи ......... 94
Восстановление тройной связи ......... 97
Восстаионлгппе соединении аромлтшк'ского ряда (реакция
Бёрча)............... 101
2. Каталитическое гидрирование непредельных, ароматических и гетероциклических соединений, а также насыщенных циклов .
Каталитическое гидрирование двойной связи .....
Каталитический гидрогенолиз насыщенных циклов .... 108
Каталитическое гидрирование тройной связи..... Ill
Каталитическое гидрирование ароматического кольца . . . 113
Восстановление кислородсодержащих соединений по кислород-углеродной двойной связи (реакции «раскисления») ..... 114
Восстановление спиртов и фенолов до углеводородов . . . 114
Восстановление альдегидов и кетонов ....... 118
Восстановление кислот и их производных...... 132
Примеры синтезов.............. 139
Пинакоп-гидрат............. 139
Бензпинакон: (из бензофенона, на свету)...... 140
Бензпинакон (из бензофенона, при УФ-облучении) .... 141
Коричный спирт (из коричного альдегида)...... 141
Бутанол-2............... 142
Пинакон из циклогексанона .......... 142
Пипакон из циклопентанона .......... 143
Пинакон из ацетофенона (смесь диастереомеров) .... 144
Сильван (2-метилфуран, по Кижнеру)....... 144
га-Этилтолуол (по Клеменсену)......... 145
Гидрокоричная кислота ........... 146
Циклогексан (каталитическое гидрирование бензола) . . . 146
Циклогексанол (каталитическое гидрирование фенола) . . . 148
Гидрирование подсолнечного масла ........ 148
Ю. С. III А Б Л Р О В
Глава III ОКИСЛЕНИЕ
Введение................. 150
Систематизация материала .......... 150
Агенты окисления............. 152
Расчет необходимого количества реагентов...... 158
Окисление парафиновых углеводородов........ 162
Окисление по углерод-углеродной кратной связи...... 163
Получение а-окисей . .......... 163
Гидроксилирование........••,.... 167
Окисление непредельных соединений с расщеплением их углеродного скелета по кратным связям . . . \ . - . . 171 Окисление ароматических колец...../ .... 177
Окисление боковых цепей в ароматических соединениях .... 186
Синтез карбоновых кислот .......... 187
Синтез карбонильных соединений ........ 190
• Получение спиртов типа бензилового ....... 194
Окисление активированных метильных и метиленовых групп в оле-
финах................. 196
Окисление спиртов .............. 199
Окисление первичных спиртов в карбоновые кислоты . . . 199 Окисление первичных и вторичных спиртов в карбонильные
соединения.............. 201
Каталитическое дегидрирование спиртов ...... 209
Расщепление а-гликолей........... 2П
Окисление карбонильных соединений......... 213
Окисление альдегидов ,,,,,. 213
Окисление кетонов ..... ...... 218
Дегидрирование............... 227
Дегидрирование с применением акцепторов водорода . . . 227
Каталитическое дегидрирование......... 234
Примеры синтезов.............. 237
п-Диацетилбензол............. 237
n-Толуиловая кислота ............ 237
га-Бензоэшнон.............. 238
Бензил из бензоина............ 239
Каталитическое окисление метилового спирта ..... 239
Бензойная кислота из бензилового спирта ...... 241
Бензойная кислота из толуола ......... 241
Азелаиновая кислота из касторового масла ...... 242
Изомасляный альдегид........... 243
Циклогексансш.............. 243
трскс-Циклогександиол-1,2 . . ......... 244
Толухикон............... 245
а-Фенилнафталин............. 245
Щавелевая кислота............ 246
Пирослизевая кислота ............ 246
Адипиновая кислота ............ 247
Аитрахиыон.............. 248
Мептон................ 248
Литература............... 249
