Вода играет огромную роль в промышленности, в сельском хозяйстве, в химических и биологических процессах, в ряде других областей человеческой деятельности. Уникальная природа воды, большие запасы, доступность и технологичность позволяют использовать ее как самый распространенный растворитель и реагент.
Широкое внедрение полимерных материалов в различных областях народного хозяйства поставило перед исследователями принципиально новую задачу— изучить состояние, структуру и диффузионные свойства воды в полимерной матрице. Действительно, изделия на основе полимеров при эксплуатации и хранении часто находятся в контакте с газообразными и жидкими водными средами, в результате чего изменяются их физико-химические, электрические и механические свойства. Вода, диффундирующая в полимер, изменяет его физическое состояние (пластификация), а при наличии связей, подвергающихся гидролизу, вызывает деструкцию полимерной цепи, что ухудшает свойства материала, определяемые его высокой молекулярной массой. Вода может вступать в реакцию с полимером и без разрыва полимерной цепи, однако свойства «нового» полимера, полученного при полимераналогичных превращениях, отличаются от свойств исходного. Для всех биополимеров (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) вода является непременным компонентом и часто абсолютно необходима для проявления их биологических свойств.
В настоящее время в мире производится около 100 млн. тонн полимеров. По объему это примерно равно производству чугуна, стали или проката. При таком массовом производстве улучшение качества полимерных изделий превращается в большую народнохозяйственную задачу. В самом деле, если удастся, например, продлить срок эксплуатации полимера в два раза в результате снижения скорости его деструкции в присутствии влаги, то это будет равносильно двукратному увеличению его производства.
Другим важным практическим аспектом является прогнозирование сроков службы полимерных изделий в условиях контакта с водой и водными системами (агрессивные жидкие среды химических производств, речная и морская вода, сточные и почвенные воды и др.). Если сроки эксплуатации изделия будут занижены по сравнению с реальными, то это приведет к изъятию из эксплуатации полимерных изделий, вполне пригодных к дальнейшей работе, что безусловно экономически нецелесообразно. Напротив, если же сроки службы материала будут завышены, то деталь или конструкция выйдут из строя, что может привести к аварийной ситуации и к еще более нежелательным последствиям.
Для строгого количественного прогнозирования сроков службы полимерного изделия необходимо понимание механизма взаимодействия водных сред в полимерах (транспортные процессы, химические взаимодействия). Информация об этих процессах позволит создать экспресс-методы оценки долговечности полимеров в условиях их использования при контакте с водными систе-' мами.
Настоящая коллективная монография написана ведущими зарубежными учеными и посвящена исследованию структуры воды, а также изучению кинетического и термодинамического аспектов физико-химического взаимодействия воды в полимерах. Выпуск данной книги — весьма заметное явление в мировой химической литературе. Оно отражает все возрастающий интерес к проблеме взаимодействия такого специфического растворителя, как вода, с макромолекулами синтетического и природного происхождения.
В книге значительное место отведено описанию динамических и равновесных параметров гидратации биологических высокомолекулярных объектов, например белков (статьи 4, 6, 8, 11 и др.) и полисахаридов (статьи 15—17), что позволит специалистам в области физикохимии полимеров расширить представления о сложной картине взаимодействия воды с гидрофильными макромолекулами.
Раздел под общим заголовком «Проницаемость, транспорт и ионная селективность» посвящен очень важной и интересной проблеме изучения механизма диффузионного переноса водных растворов электролитов (и неэлектролитов) в полимерах различной структуры. Информация подобного рода чрезвычайно полезна, во-первых, для описания механизма гидролитической деструкции полимеров в диффузионной и диффузионно-кинетической областях, во-вторых, для научно обоснованного прогнозирования сроков защитного действия полимерных покрытий и мембран и, в-третьих, для более глубокого понимания сущности и закономерностей диффузионных процессов разделения и концентрирования с помощью мембранных методов. Последние находят в настоящее время все большее применение в химической, пищевой и медицинской отраслях промышленности.
Использование современных вариантов метода ЯМР позволило установить в ряде случаев существование нескольких форм воды в полимерах (свободная, связанная, незамерзающая и т. д.)
В конце книги рассматривается взаимосвязь сорбционных свойств воды и структуры полимера. Материал последних разделов был получен с привлечением новейших методов исследования (нейтронное и рентгеновское рассеяние и Др.). Именно эти разделы будут наиболее полезны для специалистов, занимающихся вопросами внедрения полимерных материалов в практику. Отличительной особенностью всех статей является всестороннее обсуждение результатов, полученных с использованием разнообразных методов, и извлечение из них максимально возможной информации.
Разнообразный круг вопросов, обсуждаемых в книге, существенно расширяет и круг ее потенциальных читателей — от специалистов по практически важным полимерным материалам до специалистов по рентгенографии белков. Практически впервые в одном издании объединено столь много проблем и предложений по их решению.
Мы надеемся, что в целом публикация данной монографии будет способствовать повышению научного уровня исследований не только в ставшей уже классической области физикохимии полимеров, но и в ряде смежных интенсивно развивающихся областей.
Перевод предисловия, введения и статей 6—14, 18—24, 30—34 сделан В. С, Лившицем, а статей 1—5, 15—17 и 25—29 — А, Л. Иорданским.
Большую помощь при переводе и редактировании отдельных глав оказали сотрудники Института химической физики АН СССР доктор хим. наук А. Ф. Бочков и канд. хим. наук Н. Я- Рапопорт, которым мы выносим искреннюю благодарность.
Г. Е. Заиков
Предисловие
С начала нашего столетия проблема «вода в полимерах» привлекала интерес исследователей, занимающихся изучением живой материи и природных макромолекул. Однако влияние воды на свойства синтетических полимеров и пластмасс было понято лишь в последнее время, что вызвало широкие исследования в этой и смежной областях.
Симпозиум был организован своевременно и имел целью несколько задач: собрать вместе ученых, занимающихся изучением общей проблемы в различных аспектах, чтобы они могли обменяться информацией и провести дискуссию; организовать нечто вроде школы для исследователей, которые в настоящее время активно работают в пограничных областях; ознакомить всех присутствующих с наиболее современными представлениями о структуре и поведении самой воды.
Для проведения симпозиума собралось несколько сопредседателей отделений Американского химического общества, которые провели разделение представленных на симпозиум работ по секциям. Я рад случаю поблагодарить Джона А. Рапли и Ирвина Д. Кунца мл. (отделение биологической химии), Даниэля Ф. Колфилда (отделение целлюлозы, бумаги и текстильных материалов), Курта Сайеса (отделение коллоидной химии и химии поверхностных явлений)., Кррнелиса А. И. Хс'ве (отделение органических покрытий и химии пластических масс) и П. Энн Хилтнер (отделение химии полимеров).
Особенно я должен поблагодарить Мартина Карпласа и Джона Рапли за консультацию и советы, а также Фрэнка Стиллинджера за любезное и умелое заполнение вынужденного пробела в программе, связанного с болезнью Генри С. Фрэнка.
Я хотел бы выразить благодарность представителям Фонда исследований по нефти при Американском химическом обществе за финансовую поддержку настоящего симпозиума.
Высокая профессиональная квалификация участников и представительный характер симпозиума были оценены по достоинству.
В равной степени это относится и к подготовке рукописей для данной монографии. Участники симпозиума пришли к выводу, что представленные работы и программа симпозиума были весьма информативны. Мне хотелось бы выразить надежду, что для будущего читателя монография также окажется поучительной, содержательной и полезной в отношении перспектив развития экспериментальных методов, изложенных в ней результатов и знакомства с исследователями, активно работающими в данной области.
Статьи сгруппированы в восемь разделов, что позволит читателю проследить тесные связи между отдельными сообщениями в пределах каждого раздела. Много общего и в тематике различных разделов, что подчеркивается во введении.
Южный региональный центр исследований Новый Орлеан, Луизиана, 70179 о января, 1980 г.
Стэнли П. Роуленд
Содержание
Предисловие редактора перевода ,...... . , 5
IB Предисловие ....... • ..,.,.. » 7
Введение. С. Роуленд, И. Кунц, мл. . ...... 8
Обзор результатов ,,,,,.. i .... .• 9
Литература .,,..,.« .....>•. 17
СТРУКТУРА ВОДЫ
1. Термические свойства диспергированной воды. Ф. Стиллинджер 18 :' Структуры водородных связей в воде ..,,,...< 19
Теория статистической механики....., 21
*> Переохлаждение......., ,...... 25
Заключение.....,...•,..... 29
и Литература................ 30
2. Сольватация: исследование молекулярной динамики дипептидов
в воде. М. Карплус, П. Росски........... 31
е Модель......... , ..... , 33
Свойства растворенного вещества.......... 35
Структурные и динамические свойства растворителя .... 40
1 Литература................ 50
3. Влияние электролитов на структуру водных растворов. В. Лук , . 50
Структура чистой воды............. 50
Структура водных растворов электролитов ....... 54
Смеси вода — органические жидкости—электролиты .... 66
Водные системы............... 73
Литература................ 78
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДЫ С ПОЛИМЕРАМИ НА МАКРО-И МИКРОУРОВНЯХ
4. Вода и белки: история и перспективы. Дж. Эдсолл..... 81
Влияние давления на парциальный объем гидрофобных растворенных
веществ при высоких степенях разбавления....... 83
Изучение локализации воды в кристаллах белков методами рентгеновской или нейтронной спектроскопии........ 87
Литература . ,.............. 90
5. Поверхность раздела вода — полимер. А. Адамсон..... 91
Природа взаимодействия вода — углеводород; изменение структуры
поверхности................ 95
Адсорбция и краевой угол на плоских полимерных поверхностях: модель искажения потенциала ..*..,...*. 99
Топология поверхности ,.......... 104
Адгезия лед — полимер........ ... 106
Заключение......., , 6 ..... t 109
Литература................ 113
6. Исследование термических и других параметров взаимодействия воды с белками. Дж. Рапли, П. Янг, Г. Толлин....... 114
Термодинамика взаимодействий белок — вода . . . ... . 115
VjjjaDnciinc изменении цр^тидмпашпчсипил шиит* t Изменениями ДОУ-
гих характеристик процесса гидратации........ 123
Динамические измерения............ 125
Конформационные изменения при увеличении степени гидратации 131
Общая картина процесса гидратации , ...... 132
Литература .......4.......' 135
БЕЛКИ: ПОДВИЖНАЯ ВОДНАЯ ФАЗА
7. Структура воды в полимерах. Ч. Хеве........ 137
Литература ,............... 14&
8. Взаимодействие воды с белками. Результаты изучения гидратирован-ного лизоцима методом ядерного магнитного резонанса. Р. Брайент,
У. Ширли........„....... 149"
Теоретические предпосылки . .......... 149
Экспериментальная часть......... 154
Результаты и их обсуждение........... 156
Заключение................ 158
Литература................ 158
9. Динамика взаимодействий в системе вода — белок. Результаты, полученные из измерений дисперсии ядерной магнитной релаксации.
С. Кёниг................ 159
Явление ЯМР-д в диамагнитных системах....... 162
Некоторые качественные, но определенные выводы..... 172
Модели и механизмы............. 174
Микроскопическая и макроскопическая вязкость..... 179'
Заключение................ 181
Литература................ 182
10. Распределение воды в гетерогенных пищевых продуктах и модельных системах. П. Лиллфорд, А. Кларк, Д. Джонс..... 18$
Методика эксперимента и полученные результаты..... 185
Обсуждение результатов............. 189
Заключение................ 200
Литература................ 200
БЕЛКИ:УПОРЯДОЧЕННАЯ ВОДА
11. Моделирование взаимодействий вода — белок в кристалле белка.
Ж. Германе, М. Ва,кателло............ 202
Энергетические карты растворителя вблизи молекул белка . . . 203
Моделирование кристалла с помощью метода Монте-Карло . . 208-
Литература................ 219
12. Определение структурной воды методом нейтронографического исследования белка. Анализ структуры комплекса карбоксимиоглобик-
вода. Б. Шенборн, Дж. Хансон........... 22Q
Литература................ 230
13. Плотность системы эластин — вода. М. Скандола, Дж. Педжин 230
Экспериментальная часть............ -31
Результаты и их обсуждение........... 233
Литература................ 239
14. Сравнение изменений массы и энергии при сорбции воды коллагеном
и кератином. М. Эскубе, М. Пинери........• 239
Обзор результатов по изучению коллагеновых волокон из сухожилий
хвоста крысы............... ^*1>
Характеристики образцов............ ~™
Экспериментальные результаты ,....... . • ^45
Обсуждение результатов ,........... 248
Заключение...........,..., 253
Литература................ 253
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ С ВОДОЙ
15. Новое понимание гидратации кристаллической структуры полисахаридов. Т. Блюм, И. Десланде, Р. Маршесо, П.. Сундарарайан . . 255
Ксилан [поли- (1-^4) ^p-D-Xylp]........... 257
Нигеран [m»ra-(l-)-4)-a-D-Glcp-(l-*3)-a-D-GIcp3..... 259
Амилоза [поли- (1-Й) -a-D-Glcp].......... 262
Галактоманнан ............... 265
(1-*-3)-|5-В-Глюкан и ксилан........... 268
Обсуждение........,...... 271
Литература......'.......... 272
16. Измерение содержания связанной (незамерзающей) воды методом дифференциальной сканирующей калориметрии. С. Деодар, Ф. Лунер 273
Измерение связанной воды............ 274
Экспериментальная часть............ 275
Результаты и обсуждение............ 280
Литература................ 287
17. Вода в мукополисахаридах. И. Икада, М. Сузуки, X. Ивата . . 288
Экспериментальная часть ............ 290
Результаты....... . •......... 291
Обсуждение................ 299
Литература ..,,,,.<,.>..... 303
ПРОНИЦАЕМОСТЬ, ТРАНСПОРТ И ИОННАЯ СЕЛЕКТИВНОСТЬ
18. Изменения объема при связывании воды фибриллами волос.
М. Бройер, Е. Бюра, А. Фуксон.......... 304
Метод измерения диаметра волоса при различной относительной
влажности................ 305
Экспериментальное определение изменений диаметра волоса при различной относительной влажности.......... 306
Изменение свободной энергии при связывании воды с кератином волос .... .....,........ 309
Вычисление Д<3в из экспериментальных данных...... 310
Сравнение экспериментальных значений Дбв со значениями, рассчитанными из различных моделей.......... 310
Обсуждение и выводы............. 313
Литература................ 314
19. Исследование релаксации адсорбированной воды в пористых стеклах. Постоянные степени покрытия-поверхности при переменных значениях температуры и размера пор. Дж. Белфорт, Н. Синаи . . . 314
Методы исследования............. 316
Экспериментальные результаты........... 318
Интерпретация результатов ........... 323
Обсуждение результатов ....'....:... 327
Заключение ..:.,...'........ 332
Литература................ 334
20. Проницаемость через гидрогелевые мембраны. Гидрофильные и гидрофобные пенетранты. С. Ким, Дж. Кардинал, С. Висниевский,
Г. Центнер.......'........,335
Материалы и методы' .'...'.'........ 336
Результаты и их обсуждение ..'.'.'....... 338
Литература ::.*;;;,::-.*;:'.... 346
21. Связывание воды мембранами на основе регулярных сополиоксами-
дов. С. Гроссман, Д. Тиррелл, О. Фогл....... 347
Синтез регулярных сополиоксамидов......... 347
Номенклатура регулярных сополиоксамидов....... 348
Транспортные свойства сополиоксамида р-2221...... 349
Сорбция воды регулярными сополиоксамидами...... 350
Калориметрическое исследование взаимодействий вода — полимер 353
Взаимодействие воды с полимером в мембранах р-2221 .... 356
Заключение.............., 359
Литература................ 360
22. Диффузия в каучуках. Е. Саузерн, А. Томас....... 360
Экспериментальная часть............ 362
Модельный каучук.............. 362
Равновесное водопоглощение........... 363
Кинетика поглощения воды............ 366
Заключение................ 370
Литература................ 370
23. Влияние гидратации на распределение ионов в гелях и смолах на основе полистиролсульфоната. Я. Марийский, М. Редди, Р. Болдуин 371
Теоретическая часть ............. 376
Литература................ 385
24. Образование эксудата при сжатии суставного хряща. Г. Липшиц 386
Экспериментальная часть ............ 387
Результаты................ 400
Обсуждение результатов ............ 406
Литература ..,.,,......,,,. 411
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ; ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ВОДОЙ
25. Вода в найлоне, X. Старквезер........ 412
Термодинамические свойства........... 412
Вязкоупругие свойства............. 416
Заключение................ 418
Литература................ 419
26. Кластерообразование воды в полимерах. Г. Браун ..... 419
Методы расчета экспериментальных данных....... 421
Расчеты и интерпретация результатов ....,.*• 425
Литература................ 428
27. Сорбция воды и ее влияние на диэлектрические свойства полимеров.
Г. Джонсон, Г. Байер, С. Матсуока, Е. Андерсон, Дж. Скотт . . 428
Экспериментальная часть............ 430
Результаты и обсуждение......•..... 431
Заключение......... ...... 440
Литература................ 44^
28. Абсорбция воды в кислотных мембранах типа нафион. Р. Дюплесси,
М. Эскоубе, Б. Родмак, Ф. Волино, Е. Роче, А. Эйзенберг, М. Пинери 443
Экспериментальная часть............. 444
Результаты................ 444
Заключение..........,..... 455
Литература................ 4'-*"
29. Абсорбция воды в нейтральных мембранах типа нафион. Б. Родмак,
Дж. Кои, М. Эскоубе, Е. Роче, Р. Дюплесси, А. Эйзенберг, М. Пинери 456
Измерения теплоты абсорбции .......... 45/
Спектроскопия Мессбауэра . .......... ™?
Малоугловое рассеяние............. *Х^
Заключение................ Ixi
Литература .,..,.._,......... 4ьа
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ:
ВОДА и ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
30. Взаимодействие воды с эпоксидными смолами. П. Мой, Ф. Караш 469
Экспериментальная часть............ 470
Результаты и их обсуждение........... 471
Заключение................ 476
Литература................ 478
31. Температура стеклования влажных волокон. Измерение и значение этой характеристики. Дж. Фьюзек .......... 478
Экспериментальная часть........... 481
Обсуждение результатов . , t .,,,,.... 482
Заключение................ 491
Литература................ 492
32. Влияние влаги на рост усталостных трещин в найлоне-6,6. П. Брец,
Р. Херцберг, Дж. Мэнсон, А. Рамирез , ,...... 492
Экспериментальная часть ............ 494
Результаты и их обсуждение........... 497
Выводы.........,....... 510
Литература................ 511
33. Влияние концентрации воды на механические и реоптические свойства полиметилметакрилата. Р. Мур, Дж. Флик...... 513
Экспериментальная часть............ 513
Аппаратура . ,.....^......... 515
Результаты.....,.........• . 517
Выводы ................ ( 526
Литература................ 527
34. Взаимодействие воды с эпоксигруппами в трех типах эпоксидных смол и композитах на их основе, Дж. Иллингер, Н. Шнейдер . . 528
Экспериментальная часть ,........ 528
Результаты и их обсуждение........... 531
Заключение................ 539
Литература................ 540
Предметный указатель............. 541
