Настоящая книга представляет собой ценный вклад в химию вообще и в литературу о полимерах, в частности. Полная объективность сделанного выше заявления определяется тем, что я не принимал никакого участия в подготовке этой книги. Это — первая книга в Англии, охватывающая широкий диапазон явлений, которые объединяет то, что в них химические реакции инициируются непосредственно механической энергией.
Действительно, эта книга •— один из немногих исчерпывающих трудов, посвященных данному вопросу. Механохимия — область науки, в которой первых успехов добились ученые СССР и стран Восточной Европы. Единственной книгой, опубликованной в 1961 г., была «Механохимия полимеров» Н. К- Барамбойма, и, насколько мне известно, ее перевод, вышедший в Лондоне в 1964 г., до сих пор остается уникальным изданием такого рода. С тех пор это научное направление значительно расширилось, в связи с чем выход данного обзора, содержащего новейшие данные, является весьма своевременным.
Механическая энергия может быть источником разнообразных химических превращений в полимерах, в частности при синтезе многих блоксополимеров. Однако связь между химическим строением блоксополимеров и их морфологией, от которой зависят свойства материала, раньше не была известна. Поэтому некоторые из ранее описанных реакций были изучены заново с учетом современных знаний о строении веществ и методов анализа.
Настоящее издание включает данные, взятые из множества отдельных публикаций, посвященных вопросу взаимосвязи ме-ханохимии с физическими свойствами полимеров. Течение, разрушение, усталость и износ — явления, которые в большей или меньшей степени могут быть связаны с химическими превращениями под действием механических сил. Однако сколь велика эта взаимосвязь в отдельных случаях, пока неизвестно.
Доктора Портер и Казале не только обобщили оригинальные статьи, посвященные химическим превращениям полимеров под Действием механических сил, но ясно и последовательно изложили материал, базируясь на своих собственных представлениях и своем значительном вкладе в данную область науки. Эта книга может не только оказать ценную помощь тем, кто уже занимается механохимией, но и вдохновить других исследователей заинтересоваться этим вопросом.
«У. Ф. Уотсон
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.............'..............'. 7
Предисловие авторов........................ 8
Принятые обозначения и сокращения................... Ю
ТОМ ПЕРВЫЙ
Глава I. ВВЕДЕНИЕ............................. 12
Глава 2. МЕХАНИЗМЫ.......................... 17
2.1. Химический процесс ................... 17
2.1.1. Общие положения.................... 17
2.1.2. Влияние приложенного напряжения........... 18
2.1.3. Механизм разрыва связей................ 21
2.2. Механическое воздействие ................ 28
2.3. Кинетика ........................ 40
2.4. Роль сдвига ....................... 51
2.4.1. Предельная (минимальная) молекулярная масса...... 5!
2.4.2. Изменение ММР .................... 57
2.4.3. Изменение свойств ................... 63
Глава 3. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ДЕСТРУКЦИЮ ......... 72
3.1. Общие положения ....................• 72
3.2. Температура....................... 73
3.2.1. Твердое состояние ................... 76
3.2.2. Высокоэластическое состояние.............. 78
3.2.3. Расплавы ....................... 82
3.2.4. Растворы полимеров .................. 83
3.2.5. Роль диссипативного нагрева.............. 85
3.3. Начальная молекулярная масса.............. 88
3.4. Давление......................... 92
3.5. Сдвиг .......................... 93
3.5.1. Твердое состояние................... 94
3.5.2. Высокоэластическое состояние.............. 95
3.5.3. Расплавы ....................... 95
3.5.4. Растворы полимеров .................. 96
3.6. Строение полимера.................... 98
3.6.1. Внутри- и межмолекулярные силы........... 98
3.6.2. Химическая природа полимеров............ • 99
3.6.3. Прочность химической связи .............. Ю2
3.6.4. Резонансная стабилизация ............... 105
3.6.5. Морфология полимеров................. 105
3.6.6. Взаимодействие полимера с растворителем........ 106
3.7. Реакционная среда.................... Юб
3.7.1. Газы ......................... 106
3.7.2. Жидкости ....................... 111
3.8. Акцепторы радикалов .................. П2
Глава 4, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛИМЕРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ МЕХАНИЧЕСКИХ СИЛ..... 121
4.1. Общие положения.................... 12!
4.2. Аппаратура....................... 123
4.2.1. Методы обнаружения радикалов............. 123
4.2.2. Методы определения молекулярных масс ........ 125
4.2-3. Методы определения ММР ............... 127
4.2.4. Методы определения вязкости.............. 129
4.2.5. Дополнительные методы ,,.., ; .,....,.., 130
Глава 5. СИНТЕЗ ПРИВИТЫХ И БЛОКСОПОЛИМЕРОВ......... 132
5.1. Общие положения .................... 132
5.2. Механохимический синтез ................ 133
5.3. Физическое состояние при механохимическом синтезе .... 137
5.3.1. Твердое состояние ................... 137
5.3.2. Высокоэластическое состояние.............. 155
5.3.3. Расплавы ........................ 186
5.3.4. Растворы полимеров .................. 193
ТОМ ВТОРОЙ
Глава 6. ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 206
6.1. Эластомеры........................ 206
6.1.1. Натуральный каучук.................. 206
6.1.2. Синтетические эластомеры ............... 213
6.2. Природные полимеры .................. 233
6.3. Синтетические полимеры ................. 242
6.4. Двухфазные системы................... 276
Глава 7. ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ В МАССЕ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕ-
СКИХ ПРОЦЕССАХ ....................... 284
7.1. Твердое состояние.................... 284
7.1.1. Общие положения.................... 284
7.1.2. Р1змельчение...................... 284
7.1.3. Одноосное растяжение полимеров............ 308
7.1.4. Усталостные свойства.................. 335
7.1.5. Износ и истирание................... 339
7.2. Высокоэластическое состояние .............. 341
7.2-1. Общие положения.................... 341
7.2.2. Оборудование ..................... 346
7.2.3. Особенности механодеструкции.............. 349
7.3. Расплавы ........................ 351
7.3.1. Общие положения.................... 351
7.3.2. Промышленное оборудование .............. 353
7.3.3. Лабораторное оборудование............... 356
Глава 8. ПОВЕДЕНИЕ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕ-
СКИХ ПРОЦЕССАХ....................... 359
8.1. Общие положения.................... f359
8.2. Вискозиметрические испытания .............. 1360
8.2.1. Капиллярные вискозиметры ............... 360
8.2.2. PotaiiHOHHbie вискозиметры............... 363
8.2.3. Специальное оборудование ............... 365
8.2.4. Общие положения.................... 367
8.3. Высокоскоростное перемешивание............. 371
8.3.1. Оборудование ..................... 374
8.3.2. Общие положения.................... 374
8.4. Ультразвуковая обработка ................ 379
8.4.1. Общие положения.................... 379
8.4.2. Кавитация....................... 382 .
8.4.3. Механизм ....................... 388
8.4.4. Кинетика ....................... 392
8.4.5. Экспериментальные методы............... 403
8.4.6. Скорость ультразвука и поглощение........... 408
8.5. Замораживание и оттаивание............... 411
8.6. Применение добавок, улучшающих индекс вязкости..... 415
8.7. Явление снижения турбулентности ............ 417
8.8. Другие методы исследования............... 424
, , , ,.............. , , •....... 425
