В настоящей книге сделана попытка изложить современное состояние теории радикальной полимеризации в связи с общей теорией радикальных реакций органической химии.
Химизм элементарных реакций, их кинетическая характеристика и кинетика сложного полимеризациоппого процесса в различных условиях составляют содержание первой части книги.
Вторая часть книги посвящена вопросам радикальной реакционности, т. е. связи между строением молекул (радикалов) и скоростью различного типа элементарных реакций, в которые эти молекулы вступают. Вопросы, непосредственно относящиеся к полимеризации, здесь занимают хотя и видное, но не доминирующее положение. Много внимания уделено количественным исследованиям радикальной реакционности, выполненным в последние годы главным образом методом конкурирующих реакций. Рассмотрены как эмпирические подходы к проблеме реакционности, так и теоретические, идущие от квантовой химии.
Особое место занимает в книге краткое рассмотрение ряда явлений, наблюдающихся при полимеризации в очень вязких средах (глава VI). Эта глава написана А. II. Праведниковым.
Во втором издании книги общее расположение материала осталось таким же, как и в первом издании. В то же время многие разделы существенно переработаны или написаны заново; добавлен ряд новых разделов. Автор использовал мировую литературу до начала 1966 г.Поэтому более или менее значительные изменения и дополнения внесены почти во все разделы книги. Можно указать наследующие наиболее существенные изменения, внесенные во второе издание.
В первой части в главу I добавлен новый раздел: «Диффузионная кинетика и эффект клетки». Этот раздел необходим для понимания кинетики быстрых жидкофазных реакций.
В главе II переработаны и дополнены новым материалом разделы: «Термическое инициирование» и «Фотохимическое инициирование». Большой интерес к радиационной полимеризации со стороны многих специалистов в области макромолекулярной химии побудил автора значительно увеличить раздел «Радиационно-химическое инициирование». Этот раздел фактически написан заново. В этой же главе появился новый раздел, в котором сообщается о некоторых новых методах инициирования радикальной полимеризации.
В главе III в разделе «Микроструктура полимерной цепи» дано изложение работ последних лет по радикально-гомогенной полимеризации, приводящей к образованию стереорегулярных полимеров.Значительно попол-ненновыми данными раздел, в котором приведены кинетические константы полимеризации. В этой же главе дано описание новых методов определения кинетических констант.
В главе V частично переработаны разделы, в которых излагается кинетика ингибированной полимеризации.
Во второй части книги, в главах VII и XIII, дано изложение современной теории химической реакционности для радикальных реакций. В главе VII эта теория изложена в качественной форме, достаточной для качественного понимания закономерностей радикальной полимеризации. Читатель, специально интересующийся этой проблемой, найдет в главе XIII систематическое изложение этой теории уже в количественной форме. Эта глава почти целиком написана заново и значительно увеличена в объеме. Чтение этой главы требует минимальных знаний в области квантовой химии, которые читатель сможет получить в «Дополнении».
Главы VIII, IX и X, в которых рассматриваются основные типы радикальных реакций, дополнены новыми данными как по низкомолекулярной, так и по высокомолекулярной химии. Везде, где это было возможно, показана связь опытных данных с теорией.
Глава XII «Полярные эффекты в радикальных реакциях» значительно дополнена новыми данными, некоторые разделы написаны заново.
По мнению автора, вторая часть книги может представить интерес не только для специалиста в области макромолекулярной химии, но и для всех, интересующихся современными проблемами теории химических реакций.
В книге кинетические константы выражены через единицы: моль, л, сек., кроме случаев, специально оговоренных в тексте.
X. С. Баздасаръя-и
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ............................ 5
Ч а с т ь п ср в а я
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Глава I. Кинетика полимеризации и средняя длина полимерных цепей..... 7
1. Общая характеристика элементарных реакций........... 7
2. Общая характеристика кинетики полимеризации........... 10
3. Начальная стационарная скорость полимеризации.......... 13
4. Средняя длина полимерных цепей.................. 16
5. Функция распределения полимерных молекул............. 20
6. Определение Рп из вязкости растворов полимеров........... 25
7. Диффузионная кинетика и эффект «клетки»............... 28
Глава И. Реакция инициирования полимеризации............. 34
1. Методы определения скорости и эффективности инициирования .... 34
2. Механизм инициирования в растворах................. 37
3. Различные способы инициирования полимеризации........ 41
J\J Инициирование перекисью бензоила................ 41
Инициирование азосоединениями................. 50
Окислительно-восстановительное инициирование......... 52
Инициирование системами перекись бензоила—амины........ 52
Термическое инициирование
Фотохимическое инициирование................... 59
Радиациопно-химическое инициирование.............. 6С>
Другие способы инициирования радикальной полимеризации ... 81
Глава III. Реакции роста и обрыва цепи................... 88
1. Микроструктура полимерной цепи............... . . , 88
2. Химизм обрыва цепей........................ 96
3. Методы определения величины fcp/fc1'^ ............... 99
4. Методы определения абсолютных значений констант скоростей роста
и обрыва цепей........................... 101
Метод начальной нестационарной кинетики............. 101
Метод послесвстовой полимеризации........"........ 104
Метод кратковременного освещения................ 105
Вискозиметричсский метод.................... 106
Метод светорассеяния....................... 108
Метод прерывистого освещения . . ................. 109
Метод эмульсионной полимеризации................ 112
5. Коцстанты роста и обрыва цепи для некоторых мономеров........ 113
6. Диффузионная кинетика обрыва цепей............... 128
Глава IV. Совместная полимеризация.................... 135
1. Элементарные реакции....................... 135
2. Уравнение состава для совместных полимеров . . . .'......... 136
3. Внутримолекулярное распределение звеньев............. 139
4. Кинетика совместной полимеризации................ 141
Глава V. Реакции передачи цепи и ингибирования...........•. . . . . 147
1. Общая классификация....................... 147
298
2. Кинетика ингибированной полимеризации (эффективный ингибитор присутствует в очень малых количествах)................. 149
Индукционный период ингибированной полимеризации....... . 152
3. Кинетика ингибированной полимеризации (малоэффективный ингибитор присутствует в больших количествах)................. 154
4. Средняя длина полимерных цепей при реакциях передачи цепи..... 160
0. Химизм реакций передачи цепи и ингибировашщ........ . 165
Глава VI. Скорость полимеризации и длина полимерных цепей при глубокой полимеризации ........................... 176
1. Реакции роста и обрыва цепи.................... 176
2. Реакция передачи цепи....................... 180
3. Кинетика и механизм ш-полимервзации................ 181
Ч а с т ь в т о р а я
НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ТЕОРИИ РАДИКАЛЬНОЙ РЕАКЦИОННОСТИ
Глава VII. Влияние сопряжения на радикальную реакционность...... 185
1. Введение.............................. 185
2. Теоретическое рассмотрение энергии активации радикальных реакций 186
3. Квантово-химический подход к проблеме химической реакционности . , 190
4. Отклонения от теории идеальной реакционности, вызванные «полярным эффектом»............................. 198
Глава VIII. Реакция роста цепи...................... 204
1. Ряды реакционности мономеров по данным совместной полимеризации 204
2. Закономерности юмополимеризащщ..............' , . . 20В
3. Ряды реакционности полимерных радикалов............. 207
4. Температурная зависимость констант совместной полимеризации .... 208
5. Константы роста цепи и теплота полимеризации.......... 210
Глава IX. Реакция перехода атома водорода................. 217
1. Реакция радикалов с углеводородами................. 217
2. Реакции передачи цепи при полимеризации.............. 222
Г лака X. Реакции присоединения радикалов к кратным связям п ароматическим
кольцам.............................. 225
1. Присоединение радикалов к связп С—С ............... 225
2. Присоединение радикалов к ароматическим кольцам......... 231
3. Присоединение радикалов к хипонам................ 236
Глава XI. Линейные соотношения для радикальной реакционности...... 240
Глава XII. Полярные эффекты в радикальных реакциях.......... 243
1. Применение уравнения Гаммета к радикальным реакциям....... 243
2. Полярный эффект в реакциях совместной полимеризации....... 247
3. Полярный эффект в реакциях передачи цепи.............. 252
4. Выражение полярного эффекта по методу Алфрея и Прайса. Константы
Q и е................................ 253
5. Другие эмпирические выражения для полярного эффекта в радикальных реакциях............................ 257
Глава XIII. Квантово-химические методы количественной характеристики радикальной реакционности...........,.......... 260
1. Индексы свободной валентности................... 260
2. Энергия локализации........................ 262
3. Энергия локализации и метод переходного состояния.......... 265
4. Основное уравнение метода переходного состояния.......... 267
5. Коэффициенты сопряжения в методе переходного состояния...... 269
6. Связь между суммой энергий локализации и величиной A?i2...... 273
7. Полярный эффект в методе переходного состояния. Связь с уравнением Алфрея — Прайса............,.........k . . 274
299
