Основная задача предлагаемой вниманию читателя книги — это попытка систематизации и обобщения накопленных к настоящему времени знаний о методах синтеза сетчатых полимеров, кинетических особенностях этих процессов и методах количественного их описания, об особенностях структурной организации сетчатых полимеров и ее влиянии на физико-механические свойства. Ряд вопросов, которые затрагиваются в книге, был уже предметом самого тщательного изучения1', например кинетическая теория высоко-эластичности, и результаты этих исследований обобщены в многочисленных обзорах и монографиях. Тем не менее авторы считали необходимым для полноты решения поставленной задачи включить эти вопросы в данную книгу, сконцентрировав, однако, свое внимание лишь на кратком изложении современного состояния вопроса и на нерешенных проблемах.
Настоящая книга не является справочным руководством, и в ней отсутствуют данные относительно особенностей синтеза и физико-механических свойств для сетчатых полимеров различного химического строения. Этот поистине огромный материал разбросан в патентной и научной литературе самого различного профиля и лишь частично обобщен в монографиях и обзорах, посвященных конкретно тел или иным полимерам.
Авторы не имели возможности охватить все имеющиеся в литературе данные по обсуждаемым вопросам, а те, которые использованы, являются лишь более или менее удачными иллюстрациями рассматриваемых в книге проблем. Это главным образом выполненные в течение последних 10 лет работы как самих авторов книги, так и других сотрудников Института химической физики АН СССР.
Рассмотрение сетчатцх полимеров потребовало уточнения существующей в настоящее время классификации структурной организации полимеров. Как показывает анализ, структурную организацию полимеров следует подразделить на три уровня: молекулярный, топологический и надмолекулярный. Авторами сделана попытка установить связь между физико-механическими свойствами сетчатых полимеров как в высокоэластическом, так и в стеклообразном состоянии с различными уровнями их структурной организации. Особое внимание было уделено анализу роли топологической структуры, задаваемой химическим строением исходных мономеров и условиями синтеза, в формировании свойств сетчатого полимера.
В книге излагаются вопросы общей характеристики топологической структуры сетчатых полиморов и процессов ее формирования (главы 1—5), равновесные и кинетические свойства этих полимеров (главы 7 и 8).
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ .......................... 3
ВВЕДЕНИЕ ............................ 5
Глава 1
МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ
ФОРМИРОВАНИЯ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ......... 9
§ 1. Кинетический метод...................... 9
1. Принцип Флори...................... 9
2. Кинетическое описание-''................... 12
§ 2. Статистические методы.................... 18
1. Комбинаторные методы................... 18
2. Методы теории ветвящихся процессов........... 21
3. Случайные графы...................... 25
§ 3. Методы моделирования..................... 26
§ 4. Экспериментальные методы.................. 30
Литература.............................. 38
Глава 2
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ ...................... 42
§ 1. Кинетическая теория..................... 42
1. /-Функциональная поликонденсация........... 42
2. Общее кинетическое уравнение.............. 46
§ 2. Статистическая теория..................... 51
1. Поликонденсация мономеров с различной функциональностью и с одинаковыми функциональными группами . . 52
2. Поликонденсация мономеров с различной функциональностью и разнотипными звеньями............. 54
3. Поликонденсация мономеров с различной и меняющейся по ходу процесса реакционной способностью функциональных групп.......................... 56
§ 3. Реакции обрыва цепи развития сетки............ 59
§ 4. Кинетические особенности процессов поликонденсации полифункциональных мономеров................. 62
1. Полиуретаны........................ 62
2. Эпоксидные полимеры................... 66
§J5. Экспериментальная проверка теории гелеобразования ... 69
,расч г-,п
•кр ......................... 'и
рйС'1 гт я
•кр ........................ '1
Литература.............................. 87
Глава 3
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ......................... 90
§ 1. Общая характеристика.................... 90
§ 2. Микросинерезис........................ 95
§ 3. Механизм трехмерной полимеризации............. 98
Литература.............................. ЮЗ
Глава 4
СШИВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ.................... 105
§ 1. Теоретическое описание.................... 105
§ 2. Экспериментальные исследования.............. 111
Литература.............................. 120
Глава 5
СТРУКТУРА СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ............ 123
§ 1. Эластически активные цепи.................. 124
§ 2. ММР цепей сетки........................ 129
§ 3. Циклические структуры.................... 133
§ 4. Топологические узлы..................... 139
§ 5. Экспериментальные методы характеристики топологической структуры........................ 142
1. Физические методы..................... 142
2. Золь-анализ......................... 145
3. Анализ продуктов деструкции............... 149
§ 6. Надмолекулярная структура................. 150
1. Морфология сетчатых полимеров.............. 150
2. Упаковка сетчатых полимеров............... 152
Литература.............................. 157
Глава 6
КОНФОРМАЦИИ МАКРОМОЛЕКУЛ В. КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ........... 161
§ 1. Теоретическое рассмотрение концентрационной зависимости размеров клубка макромолекулы............ 161
§ 2, Экспериментальные методы оценки размеров клубка макромолекулы ............................ 166
1. Метод парамагнитных меток................ 166
2. Методы рассеяния...................... 168
3. Вискозиметрический метод оценки объема полимерного клубка............................ 169
3.1. Дифференциальное уравнение вязкости....... 169
3.2. Теория константы Хаггинса............. 170
3.3. Характер взаимодействия цепей при течении полимерных растворов................... 173
3.4. Модель сжимаемых клубков.............. 176
Литература............................. 183
Глава 7
РАВНОВЕСНЫЕ СВОЙСТВА СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ .. . . 186
§ 1. Фронт-фактор......................... 187
§ 2. Большие деформации...................... 190
Литература.............................. 193
Глава 8
КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ . . 196
§ 1. Релаксационные свойства................... 197
1. Влияние узлов сетки па проявление релаксационных
процессов.......................... 198
". Локальные релаксационные переходы........... 200
2.1. у-Переход....................... 200
2.2. ^-Переход....................... 201
3. Температура стеклования................. 206
4. Влияние концентрации узлов сетки на интенсивность и ширину а-перехода.................... 209
5. Связь температуры стеклования с химическим строением 213'f § 2. Прочностные и деформационные свойства........... 217
1. Высокоэластическое состояние............... 219;
1.1. Влияние условий синтеза на свойства сетчатых
полимеров в высокоэластическом состоянии .... 226
2. Стеклообразное состояние.................. 228
3. Особенности процессов деформирования и разрушения густосетчатых полимеров в стеклообразном состоянии . . 235
Литература.............................. 240
ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................... 244
