Фундаментальная монография Б. А. Долгоплоска и Е. И. Ти-няковой «Металлоорганический катализ в процессах полимеризация» посвящена обобщению многолетних оригинальных исследований авторов в области изучения природы активных центров и механизма их действия в стереоспецифическом катализе процессов полимеризации.
Авторами впервые сформулированы и экспериментально обоснованы представления о цепной- природе реакций метатезиса оле-финов и раскрытия циклоолефинов и установлена карбеыовая природа активных центров. Изучен механизм генерирования кар-беновых комплексов при распаде металлоорганических соединений переходных металлов.
Инициирование полимеризации циклоолефинов под влиянием различных диазосоединений, распадающихся в присутствии гало-генидов вольфрама с образованием карбенов, является прямым экспериментальным доказательством карбеновой природы активных центров. Эффективность инициирования диазосоединениями зависит от относительной реакционной способности образующихся карбедов. Возможность образования карбеновых комплексов и использование их для избирательных цепных реакций обусловлены их стабилизацией в состоянии координации с переходным металлом.
Механизм генерирования карбеновых комплексов изучен для распада различных металлоорганических соединений вольфрама, молибдена и тантала, вызывающих цепной процесс метатезиса. Во всех случаях реакция протекает путем диспропорционирова-ния. алкильных (арильных) групп с участием а-водородных атомов. В определенных условиях образуются также карбиновые комплексы.
Исследован механизм отдельных стадий цепного процесса (роста, передачи и обрыва цепи). Установлено, что катализаторы метатезиса вызывают при обычных температурах цепной процесс циклодеструкции ненасыщенных полимеров с образованием набора циклических олигомеров. Была разработана и изучена эффективная каталитическая система, позволяющая при низкой температуре (—70° С) получать ^ис-полимер из циклопентена. Этот полимер обладает уникальной морозостойкостью (Тс? —114° С). °се эти данные .приводят авторов к заключению, что в рассмотренных процессах проявляются общие закономерности, характерные для всех цепных реакций.
Особое значение имеет раздел монографии, посвященный изучению природы активных центров, осуществляющих различные типы стереорегулирования при полимеризации диенов, и изучению кинетики процесса и механизма действия систем.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора .............................. „
Предисловие авторов ... ............................ 7
Часть первая
КАРБЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ — АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ ЦЕПНОГО ПРОЦЕССА РАСКРЫТИЯ ЦИКЛООЛЕФИ-НОВ И МЕТАТЕЗИСА ОЛЕФИНОВ....................... у
Глава 1. Механизм реакций раскрытия цвклоолефинов и метатезнса олефиыов.................................... о
Введение ......................................... g
Развитие представлений о механизме процесса............ 9
Некоторые специфические реакции и реакционная способность
карбенов в зависимости от их строения...........,..... \Q
Цепная природа процесса и роль карбевовых комплексов....... 22
Цепная природа процесса.......................... 23
Инициирование карбеновыми комплексами, образующимися при
распаде диазосоединений.......................... 28
Образование карбеновых и карбиновых комплексов при распаде
ыеталлоорганических соединений некоторых переходных металлов '31
Стадия роста и передачи цепи....................... 44
Ингибирование цепного процесса...................... 63
Литература.................................... 69
Глава 2. Механизм распада металлоорганическях соединение некоторых переходных металлов..........,................. 74
Образование металлоорганических соединений карбенового и карби-
нового типа при алкилкровании хлоридов неодима и иттрия...... 74
Механизм реакций разложения титан- и кобальторганических соединений с освязыо углерод—переходный металл............... 79
Реакции магний-Органических. соединении с галогенидами титана
и кобальта............;........................ 80
Взаимодействие зтиллития и галогенидов кобальта н титана (IV) 82
Взаимодействие этиллития и Т1С13..................... ^
Реакции алкилгалогенидов с «активным» кобальтом......... °
Образование карбеновых частиц нри распаде металлоорганических
соединений платины, палладия, родия, рения, ниобия, кобальта и хрома ВУ
Литература...................................
Глава 3. О химизме элементарных актов в каталитических реакциях,
протекающих через стадию металлоорганических соединений . . • • ^
Введение...................„.................... *
Гидрирование ненасыщенных углеводородов................. m
Дегидрирование углеводородов......................... ^
Олигомеризация олефинов и диенов....................• • ...
Изомеризация углеводородов...........................
Реакции углеводородов с соединениями металлов в восстановленной
форме.............................. 106
О механизме дейтерообмена в алканах и алкенах на металлах .... 109
Дейтерообмен в алканах .................. 111
Дойтерообмен в алкенах ........,......... 115
Обмен на некоторых окислах металлов ........... 120
Литература..................... 121
Часть вторая
ПРИРОДА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ И МЕХАНИЗМ ИХ ДЕЙСТВИЯ
В ПРОЦЕССАХ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И
СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ ...................... 124
Глава 1. Катализ в процессе полимеризации диенов под влиянием систем Циглера—Натта . . ............................ 124
Литература................................... 135
Глава 2. Синтез металлоорганических соединений переходных металлов ................,........................ J38
Введение........................................ 138
Синтез я-алкенильных и о-металлоорганических соединений переходных металлов и изучение их свойств..................... 150
Металлоорганичеекие соединения Ti(IV)................ 151
/ Металлоорганичеекие соединения-Ti(III)................ 153
* Металлоорганичеекие соединения хрома................ 157
Металлоорганичеекие соединения ванадия............... 160
Металлоорганичеекие соединения кобальта, железа, марганца, молибдена и вольфрама.............................. 162
ИК-спектры металлоорганических комплексов переходных металлов 163
Литература................................... 165
Глава 3. Полимеризация диенов под влиянием индивидуальных металлоорганических соединений переходных металлов............. 169
Полимеризация диенов под влиянием никэльорганических соединений 169
Синтез я-аякенильных соединении никеля, их стабильность в углеводородных и водных средах....................... 169
Стереоспецифичностъ и эффективность действия я-алдильных соединений никеля при полимеризации диенов.............. 186
Взаимодействие я-алкенилшшельгалогенидов и электроноакцеп-
торных соединений.....,........................ 198
Кинетические закономерности полимеризации диенов под влиянием я-алкенильных комплексов никеля. Элементарные стадии
процесса..........................•.......... 211
Кинетические закономерности полимеризации бутадиена под влиянием систем jt-RNiCl—Акц. Элементарные стадии процесса .... 216
Полимеризация стирола под влиянием я-аллильных комплексов
никеля.........................•............. 245
Некоторые пути образования я-аллшгьных активных центров в
процессе полимеризации................=.......... 247
; Полимеризация диенов под влиянием хроморганических соединений 260
Развитие представлений о механизме действия хромокисного катализатора ...................................... 260
Полимеризация диенов под влиянием хроморганических соединений ................................•....... 265
я-Аллильные комплексы хрома на носителях............. 275
транс-Полимеры и сополимеры бутадиена и изопрена....... 283
Полимеризация диенов под влиянием титанорганических соединений ,286
Полимеризация диенов под влиянием металлоорганических соединений Ti(IV)................................. 288
Полимеризация диенов под влиянием металлоорганических соединений Ti(III)................................. 296
Мвталлоорганические соединения молибдена и вольфрама........ 300
Синтез тетра-л-аллилмолибдена и тетра-л-аллилвольфрама .... 300 Стереоспецифичность действия я-аллильных соединений молибдена и вольфрама.................................. ^02
Кинетические закономерности полимеризации и природа активных центров................................... 304
Стереоспецифичность действия металлоорганических соединений в зависимости от природы лигандов......................... 309
Полимеризация полярных мономеров..................... 311
Лантанидорганические соединения ............... 316
Синтез лантанидорганических соединений .......... 316
Полимеризация дненов под влиянием лантанидорганических . .
соединений ........................ 320
Литература....................................324
Глава 4. Сополимеризация диенов в координационных системах..... 333
Сополимеризация диенов со стиролом и его производными...... 335
Сополимеризация диенов под влиянием циглеровских систем..... 340
Сополимеризация диенов под влиянием системы TiJ4 — КзА1 ... 341 Сополимеризация бутадиена с другими диенами под влиянием
системы СоСЬ • C2HSOH — (i-C4H9)2AlCl................. 343
Сополимеризация диенов под влиянием никельорганических соединений .......................................... 345
Сополимеризация бутадиена с изопреном под влиянием системы (л-С4Н7№С1)2 —Т1СЦ............................ 345
Полимеризация и Сополимеризация 2,3-диметилбутадиена с бутадиеном ......................... ............. 345
Сополимеризация бутадиена с другими диенами под влиянием (я-С3Н5Ш)а................................... 348
Сополимеризация бутадиена с метиловым эфиром бутадиенкарбо-
новой кислоты.................................. 350
Сополимеризация бутадиена с изопреном под влиянием грмс-л-аллил-
хрома, нанесенного на алюмосиликат ...................... _
Сополимеризация циклогексадиена с диенами............... 352
Гомо- и Сополимеризация" циклогексадиеяа под влиянием анион-
ных и циглеровских* систем........................
Полимеризация и сололимеризация циклогексадиена под влиянием никельорганических соединений................... "
Литература................................... 364
Глава 5. Влияние электронодонорных: сольватирующих соединений на микроструктуру цепи в координационных системах........... 367
Влияние электронодонорных соединений на процесс полимеризации
диенов в системах циглеровского типа.................... 368,
Влияние электронодонорных соединений на полимеризацию диенов металлоорганическими соединениями Ni(II) и Ti(IV).......... 377
Литература...........;....................... 379
Глава 6. Механизм стереорегулирования при координационной полимеризации диенов................................. 381
Введение........................................ 381
Механизм стереоспецифической полимеризации диенов под влиянием систем, содержащих соединения переходных металлов.......... 384
384 Полимеризация под влиянием циглеровских систем.........
Полимеризация под влиянием индивидуальных металлоорганиче- ' ,gg
ских соединений переходных металлов.................
О механизме формирования 1,2-(3,4-) структур при координацией- ^01
ной полимеризации..............................
Механизм стереорегулирования при полимеризации диенов под 404
влиянием RLi в углеводородных средах [45—47].......... .
Некоторые особенности механизма полимеризации пиперилена
тт ' ' 412
Литература...................................
Глава 7. Анионная полимеризация дненов................. 416
Полимеризация бутадиена н изопрена в углеводородных средах ... 416 Влияние комплексующихся с RLi добавок на микроструктуру цепи
при полимеризации бутадиена........................ 416
Изучение стадии инициирования при полимеризации стирола и изопрена под влиянием этиллития в углеводородных средах . . . 418 Полимеризация изопрена и бутадиена под влиянием нерастворимых в углеводородах метиллития и амидов лития......... 422
Полимеризация изопрена и бутадиена под влиянием кальцийорга-
нических соединений............................. 423
Полимеризация диенов под влиянием магнийорганических соединений ...................................... 428
Диссоциация литийоргапических соединений в сольватирующих и углеводородных средах................................ 430
Некоторые особенности строения литийорганических соединений
в углеводородных и сольватирующих средах.............. 430
Степень диссоциации полимерных литийорганических соединений 435
Изучение некоторых реакций в свободноанионных системах ..... 440
Свободноанионная полимеризация бутадиена и изопрена..... 440
Изомеризация бутенов в свободноанионных системах........ 441
Продукты разложения кротиллития в различных средах . . ; • • 444
Сополимеризация в среде ГМФТА..................... 449
О механизме стереорегулирования при анионной полимеризации диенов в сольватирующих средах.......................... 452
Литература................................... 456
Глава 8, Реакции, протекаютцие в полимерной цепи под влиянием ионных и координационных систем........................ 460
Превращения каучуков и модельных углеводородов под влиянием ка- •
тиопных систем................................... 460
умс-грялс-Изомеризация под влиянием катионных катализаторов 463
zfz/c-гранс-Изомеризация под влиянием хлористого водорода . . . 465
Циклизация под влиянием алкилалюминийдихлорида...... 467
Миграция двойных связей в полимерной цепи под влиянием ка-
тионоактивных компонентов циглеровских систем......... 470
Превращения олефиновых связей под влиянием координационных си-.
стем, применяемых для стереоепецифической полимеризации диеков 471
Реакции под влиянием анионных систем................... 479
Реакции в цепи полимеров под влиянием восстановленных соединений переходных металлов, входящих в состав каталитического комплекса 481
Дегидрирование полимеров хинонами..................... 483
Литература................................... 492
Глава 9. Некоторые специфические особенности катионной,радикаль
вой и анионной полимеризации диепов................... 495
Катионная полимеризация диенов........................ 495
'Радикальная полимеризация и сополимеризация диепов...... . . . 500
Анионная полимеризация и сополимеризация................ 504
Литература................................... 509
Глава 10. Некоторые важнейшие аспекты проблемы синтеза каучуков -общего назначения и перспективы технического использования изученных координационных систем для синтеза новых полимерных материалов ........................................ 511
Важнейшие аспекты проблемы синтеза каучуков............. 511
Структура звеньев полимерной цепи и важнейшие физические
свойства каучуков................................ 511
Важнейшие этапы в развитии проблемы синтеза каучуков .... 517 О некоторых новых возможных путях развития проблемы синтеза каучуков и высокопрочных резин с заданной вулканизационной
структурой................................... 519
Перспективы технического использования металлоорганических комп-
.лексов для синтеза новых полимерных материалов........... 522
Синтез цис-полибутадиена......................... 522
Синтез yuc-полиизопрепа.......................... 523
Применение хроморгапнческих соединений для синтеза новых полимерных материалов.............................. 524
Применение металлооргэнических соединений молибдена и вольфрама для получения кристаллического и аморфного 1,2-
полетбутадиена................................ 526
Полимеризация циклоолефинов как путь получения новых видов не-
кри.сталлизующгосся морозостойких каучуков............... 527
Синтез олигомеров на основе реакций метатезиса........... 527
Литература................................... 529
