«Очерки по теоретической химии», как первоначально называлась эта книга, были написаны в 1913 г. д-ром Ф. Гетманом, и к 1927 г. выдержали четыре издания. Следующие четыре издания были выпущены д-ром Ф. Даниэльсом. В 1955 г. я стал его соавтором, и появилось первое издание предлагаемой читателю книги. Таким образом, родословная настоящего издания насчитывает уже 62 года.
Доктор Ф. Даниэльс готовился активно работать над четвертым изданием. До своей кончины (23 июня 1972 г.) он выдвинул целый ряд предложюий по усовершенствованию третьего издания. Его здравого суждени^и мудрых советов мне очень нехватало при работе. Научная и преподавательская деятельность Ф. Даниэльса была связана с этой книгой в течение 45 лет; за это время им было внесено много нового в преподавание физической химии.
При подготовке предыдущих изданий мы с благодарностью пользовались ценными советами многих лиц. Большинство из них любезно помогали и при подготовке настоящего издания как чтением корректур, так и подро4ааЛЙ&амечаниями.
Кембридж, Массачусетс, 1974 г. Р. Олберти
* К сведению студентов: в качестве дополнения к этому учебнику можно рекомендовать мой задачник («Задачи по физической химии и их решения»), состоящий из избранных задач серии А с подробными решениями.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к рШОЕому изданию . . /................ 5
Предисловие к ам^иинскому изданию................ 6
Единицы СИ . . ^В^...................... 8
ЧАСТЬ 1. ТЕРМОДИНАМИКА
Глава 1. Первый закон термодинамики................ 13
1.1. Система, окружающая среда, состояние системы и параметры состояния 13
1.2. Нулевой закон термодинамики............... 14
1.3. Единицы измерения газовой постоянной К............ 15
1.4. Работа.................,...... 16
1.5. Опыты Джоуля..................... 17
1.6. Теплота........................ 18
1.7. Первый закон термодинамики................ 19
1.8. Полные и неполные дифференциалы.............. 20
1.9. Обратимые процессы........^.......... 21
1.10. Обратимое изотермическое расширение газа ^^^^........ 22
1.11. Обратимое испарение жидкости............... 23
1.12. Энтальпия....................... 24
1.13. Теплоемкость..............4J....... 25
1.14. Теплоемкость твердых тел................" . 28
1.15. Термохимия....................... 30
1.16. Калориметрические измерения............... 30
1.17. Применение первого закона термодинамики к термохимии..... 32
1.18. Энтальпия образования.................. 33
1.19. Теплота растворения................... 36
1.20. Энтальпия образования ионов............... 38
1.21. Зависимость теплоты реакции от температуры......... 39
1.22. Общее соотношение, учитывающее влияние температуры на энтальпию реакции........................ 39
1.23. Энергии связей.................... 40
Задачи........................ 42
Список литературы .................... 47
Глава 2. Второй и третий законы термодинамики........... 48
2.1. Интенсивные и экстенсивные свойства............. 48
2.2. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы....... 49
2.3. Второй закон термодинамики................ 49
2.4. Энтропия........................ 50
2.5. Выражение второго закона через энтропию........... 50
2.6. Расчет изменений энтропии................. 51
2.7. Изменения энтропии для необратимых переходов........ 53
2.8. Энтропия смешения идеальных газов............. 54
2.9. Статистическая интерпретация энтропии смешения........ 55
2.10. Критерии химического равновесия.............. 58
2.11. Изобарный потенциал как критерий равновесия при постоянных температуре и давлении.................... 61
2.12. Фундаментальные уравнения для закрытых систем....... 62
2ЛЗ. Соотношения Максвелла.................. 65
2.14. Термодинамическое уравнение состояния............ 65
2.15. Зависимость изобарного потенциала от температуры....... 66
2.16. Фундаментальное уравнение для открытых систем........ 67
2.17. Химический потенциал................... 68
2.18. Парциальные мольные величины............... 69
2.19. Третий закон термодинамики................ 71
2.20. Определение абсолютной энтропии.............. 72
Задачи........................ 75
Список литературы .................... 81
Глава 3. Однокомпонентные системы................. S3
3.1. Уравнение состояния................... 83
3.2. Диаграмма давление — температура — объем для воды...... 84
3.3. Критические явления................... 86
3.4. Теория Ван-дер-Ваальса.................. 89
3.5. Критерии равновесия, выраженные через интенсивные величины . . 92
3.6. Правило фаз...................... 93
3.7. Правило фаз для однокомпонентной системы.......... 95
3.8. Сосуществование фаз в однокомпонентной системе........ 95
3.9. Уравнение Клапейрона................... 96
3.10. Уравнение Клаузиуса — Клапейрона............. 98
3.11. Энтропия испарения . . . •................. 99
Задачи........................ 101
Список литературы.................... 105
Глава 4. Фазовые равновесия................... 107
4.1. Бинарные системы.................... 107
4.2. Давление пара идеального раствора.............. 109
4.3. Термодинамика идеальных растворов............ 110
4.4. Диаграммы «состав—температура кипения» для бинарных растворов 111
4.5. Фракционная перегонка.................. 112
4.6. Понижение давления пара над растворами нелетучих веществ . . . 114
4.7. Осмотическое давление.................. 114
4.8. Давление пара неидеальных растворов............. 116
4.9. Закон Генри ....................... 118
4.10. Активность и коэффициент активности............ 119
4.11. Расчет коэффициентов активности для бинарных жидких систем . . 120
4.12. Двухкомпонентные системы, состоящие из твердых и жидких фаз . . 123
4.13. Изменение изобарного потенциала и фазовые диаграммы..... 124
4.14. Понижение точки замерзания................ 126
4.15. Образование соединений, плавящихся конгруэнтно...... 129
4.16. Образование соединений, плавящихся пнконгруэнтно....... 130'
4.17. Твердые растворы.................... 130
4.18. Тройные системы................... 132
4.19. Системы, образованные тремя жидкостями........... 133
4.20. Распределение растворенного вещества между двумя фазами . . . 134
4.21. Системы из двух твердых веществ и жидкости......... 135
Задачи........................ 136
Список литературы .................... 143
Глава 5. Химические равновесия.................. 145
5.1. Термодинамика идеальных газов............... 155
5.2. Термодинамика идеальных газовых смесей........... 146
5.3. Термодинамика простых газовых реакций............ 149
5.4. Вывод общего условия химического равновесия......... 151
5.5. Химическое равновесие в случае идеальных газов........ 152
5.6. Химическое равновесие в случае неидеальных газов....... 153
5.7. КР, Кс и Кх...................... 154
5.8. Определение констант равновесия............. 155
5.9. Равновесие реакций в растворах.............. 158
5.10. Равновесия, включающие твердые вещества........... 160
5.11. Расчет Д6°...................... 160
5.12. Стандартный изобарный потенциал образования........ 162
5.13. Самопроизвольные химические реакции............ 163
5.14. Влияние температуры на химическое равновесие......... 164
5.15. Влияние температуры на изменение изобарного потенциала .... 166
5.16. Влияние давления на равновесие............... 168
5.17. Теоретический расчет констант равновесия........... 169
5.18. Приведенный изобарный потенциал............. 170
Задачи........................ 173
Список литературы .................... 181
Глава 6. Электродвижущие силы.................. 182
6.1. Закон Кулона, электрический потенциал, единицы измерения .... 383
6.2. Гальванические элементы.................. 184
6.3. Измерение э. д. с. элемента :::............. 185
6.4. Система обозначений для гальванических элементов....... 186
6.5. Диффузионные потенциалы................. 186
6.6. Термодинамика гальванических элементов........... 187
6.7. Основное уравнение для э. д. с. гальванического элемента ..... 188
6.8. Активности электролитов.................. 189
6.9. Ионная сила...................... 191
6.10. Теория Дебая — Хгоккеля................. 191
6.11. Гальванические элементы без жидкостных соединений...... 192
6.12. Электродные потенциалы.................. 195
6.13. Правила записи для гальванических элементов и электродных реакций 198
6.14. Определение рН..................... 200
6.15. Батареи........................ 202
6.16. Топливные элементы.................. . 202
Задачи........................ 204
Список литературы .................... 210
Глава 7. Ионные равновесия и биохимические реакции.......... 211
7.1. Равновесия кислот и оснований............... 211
7.2. Ионные равновесия в случае одноосновных кислот........ 212
7.3. Кривые титрования слабых кислот............. . 214
7.4. Ионизация оснований................... 216
7.5. Аминокислоты...................... 216
7.6. Комплексные ионы.................... 218
7.7. Термодинамические характеристики кислотной диссоциации .... 220
7.8. Термодинамические характеристики двуокиси углерода, угольной кислоты и бикарбонатиого нона................ 221
7.9. Статистические эффекты.................. 222
7.10. Влияние ионной силы на константу диссоциации........ 223
7.11. Термодинамика биохимических реакций............ 223
7.12. Термодинамика гидролиза АТФ............... 226
7.13. Связывание кислорода миоглобином и гемоглобином....... 231
Задачи........................ 233
Список литературы .................... 239
Глава 8. Термодинамика поверхностных явлений............ 240
8.1. Поверхностное натяжение................. 240
8.2. Термодинамика одиокомпонентных систем с поверхностью раздела . 243
8.3. Образование центров конденсации .............. 244
8.4 Краевой угол и сцепление с поверхностью........... 245
8.5. Поверхностное натяжение растворов............. 246
8.6. Уравнение Гиббса.................... 247
8.7. Поверхностное давление.................. 248
8.8. Адсорбция на твердых телах................ 259
8.9. Теория адсорбции Ленгмюра................ 250
8.10. Хроматография..................... 252
8.11. Коллоиды....................... 253
Задачи........................ 254
Список литературы.................... 256
ЧАСТЬ П. ДИНАМИКА
Глава 9. Кинетическая теория газов................. 259
9.1. Модель идеального газа.................. 259
9.2. Распределение молекул по скоростям............. 262
9.3. Вероятность скоростей молекул............... 265
9.4. Средние скорости..................... 266
9.5. Теплоемкость и распределение энергии по степеням свободы .... 268
9.6. Столкновения со стенкой и эффузия............. 270
9.7. Молекулярные столкновения в газе.............. 271
9.8. Средняя длина свободного пробега.............. 272
9.9. Молекулярные взаимодействия.............. 273
9.10. Поперечное сечение столкновений . ............. 275
9.11. Явления переноса в газах................. 286
9.12. Коэффициент вязкости................... 278
Задачи........................ 279
Список литературы.................... 281
Глава 10. Химическая кинетика.................. 283
10.1. Скорость реакции.................... 283
10.2. Экспериментальные методы измерения скоростей реакций..... 284
10.3. Кинетическое уравнение.................. 286
10.4. Реакции первого порядка................ 287
10.5. Реакции второго порядка.................. 289
10.6. Реакции третьего порядка..........,...... 290
10.7. Реакции нулевого порядка................. 291
10.8. Ограничения, накладываемые термодинамикой на форму кинетического уравнения....................... 291
10.9. Механизмы химических реакций ............... 292
10.10. Обратимые элементарные реакции.............. 292
10.11. Последовательные реакции первого порядка.......... 294
10.12. Более сложные механизмы '................. 295
10.13. Принцип детального равновесия............... 296
10.14. Влияние температуры на скорость реакции . . . . ,..... 297
10.15. Активированный комплекс................. 300
10.16. Расчет энтальпий и энтропии активации............ 301
10.17. Бимолекулярные газовые реакции.............. 303
10.18. Мономолекулярные газовые реакции............. 306
10.19. Тримолекулярные реакции................. 308
10.20. Реакции свободных радикалов................ 309
10.21. Разветвленные цепные реакции............... 312
10.22. Реакции в растворах, скорость которых определяется скоростью диффузии........................ 313
10.23. Время релаксации для простой реакции............ 316
10.24. Катализ........................ 317
10.25. Кислотный и основной катализ ............... 318
10.26. Ферментативный катализ.................. 319
10.27. Гетерогенные реакции................... 324
Задачи........................ 325
Список литературы.................... 338
Глава 11. Необратимые процессы в растворе.............. 340
11.1. Вязкость........................ 340
11.2. Электрическая проводимость................ 342
11.3. Мольная электропроводность................ 344
11.4. Электропроводность неводных растворов........... 347
11.5. Электрическая подвижность................. 347
11.6. Электрические подвижности ионов водорода и гидроксила..... 350
11.7. Связь между электропроводностью и электрической подвижностью . . 351
11.8. Определение ионного произведения воды........... 352
11.9. Связь между подвижностью и коэффициентом трения иона .... 353
11.10. Диффузия....................... 353
11.11. Связь между коэффициентами диффузии и трения........ 356
Задачи........................ 356
Список литературы.................... 359
ЧАСТЬ III. КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
Глава 12. Квантовая теория.................... 363
12.1. Физические постоянные.................. 363
12.2. Волновое движение................... 364
!2.3. Излучение полости.................... 365
12.4. Теория Планка..................... 366
12.5. Фотоэлектрический эффект (фотоэффект)........... 366
12.6. Линейчатые спектры................... 368
12.7. Теория Бора для атома водорода.............. 369
12.8. Соотношение де Бройля.................. 370
12.9. Принцип неопределенности Гейзенберга............ 371
12.10. Уравнение Шредингера................. 372
12.11. Операторы а : : :.................. 373
12.12. Квантовомеханическос рассмотрение частицы в одномерном ящике . 375
12.13. Средние значения и принцип соответствия........... 378
12.14. Частица в трехмерном ящике................ 378
12.15. Гармонический осциллятор................. 379
12.16. Жесткий ротатор : : :................. 382
12.17. Атом водорода..................... 383
12.18. Угловой момент : : :.................. 390
12.19. Спин.......................... 392
12.20. Атом гелия....................... 392
12.21. Вариационный метод . : :................ 393
12.22. Принцип Паули..................... 394
52.23. Первое возбужденное состояние атома гелия.......... 395
12.24. Электронное строение атомов................ 396
12.25. Периодическая таблица и принцип построения......... 398
12.26. Потенциал ионизации и сродство к электрону.......... 400
Задачи........................ 402
Список литературы .................... 406
Глава 13. Симметрия....................... 407
13.1. Элементы симметрии и операции симметрии.......... 407
13.2. Центр симметрии и операция инверсии............ 408
13.3. Ось симметрии и операция вращения............. 409
13.4. Плоскость симметрии и операция отражения.......... 411
13.5. Ось несобственного вращения и операция несобственного вращения . 413
13.6. Комбинации операций симметрии — точечные группы....... 414
13.7. Классификация точечных групп Шёнфлиса........... 417
13.8. Система обозначений точечных групп Шёнфлиса........ 417
13.9. Симметричные свойства волновых функций.......... 418
13.10 Симметрия и дипольный момент.............. 418
13.11. Симметрия и оптическая активность............ 419
Задачи........................ 419
Список литературы .................... 425
Глава 14. Электронное строение молекул............... 426
14.1. Волновые функции молекул................. 426
14.2. Молекулярный ион водорода HJ".............. 427
14.3. Молекула водорода.................... 431
14.4. Кривая потенциальной энергии молекулы водорода........ 434
14.5. Электронные конфигурации гомоядерных двухатомных молекул . . . 436
14.6. Электроотрицательность.................. 443
14.7. Ковалентные радиусы................... 444
14.8. Водородная связь.................... 445
14.9. Ионная связь...................... 446
14.10. Дипольный момент.................... 447
14.11. Диэлектрическая проницаемость............... 448
14.12. Поляризация...................... 450
14.13. Дипольные моменты газообразных молекул........... 451
14.14. Молярная рефракция................... 452
14.15. Вандерваальсовы силы.................. 453
Задачи........................ 454
Список литературы .................... 455
Глава 15. Молекулярная спектроскопия................ 457
15.1. Электромагнитный спектр................. 457
15.2. Основное уравнение.................... 458
15.3. Вращательные спектры двухатомных молекул........ 459
15.4. Колебательные спектры двухатомных молекул......... 462
15.5. Колебательно-вращательный спектр.............. 465
15.6. Электронные спектры двухатомных молекул.......... 469
15.7. Вращательные спектры многоатомных молекул......... 471
15.8. Микроволновая спектроскопия................ 473
15.9. Колебательные спектры многоатомных молекул......... 474
15.10. Спектры комбинационного рассеяния (КР).......... 477
15.11. Спектрофотометры /................... 479
15.12. Закон Ламберта — Бера.................. 480
15.13. Электронные спектры многоатомных молекул.......... 482
15.14. Модель свободного электрона................ 483
15.15. Дисперсия и поглощение.................. 483
15.16. Круговое двулучепреломление и круговой дихроизм....... 484
Задачи........................ «88
Список литературы.................... *3i>
Глава 16. Спектроскопия магнитного резонанса............. 495
16.1. Магнитная восприимчивость................. 495
16.2. Принципы магнитного резонанса............... 497
16.3. ЯМР-Спектрометр высокого разрешения............ 501
16.4. Тепловое равновесие и спиновая релаксация .......... э02
16.5. Химический сдвиг.................... 503
16.6. Спин-спиновое расщепление................. 506
16.7. Анализ спектров ЯМР жидкостей............... 508
16.8. Электронный парамагнитный резонанс............ 510'
16.9. Сверхтонкое взаимодействие................ 512
16.10. Применение ЭПР..................... 515
Задачи........................ 515
Список литературы .................... 517
'г
Глава 17. Статистическая механика................. 519
17.1. Микросостояния и неупорядоченность............. 519
17.2. Ансамбли........................ 525
17.3. Вывод уравнения Больцмана ............... 528
17.4. Внутренняя энергия, энтропия и давление........... 530
17.5. Выражение термодинамических величин через сумму по состояниям Q 532 17.6 Выражение для суммы по состояниям............. 533
17.7. Сумма по состояниям канонического ансамбля для делокализованны.х систем.......................... 533
17.8. Термодинамические свойства идеальных газов.......... 534
17.9. Поступательная сумма по состояниям............. 535
17.10. Термодинамические свойства идеального одноатомпого газа .... 536
17.11. Вращательная сумма по состояниям для двухатомной молекулы . . 536
17.12. Колебательная сумма по состояниям............. 537
17.13. Электронная сумма по состояниям.............. 539
17.14. Сводка статистических выражений для термодинамических величин . . 53&
17.15. Теплоемкости газов.................... 550
17.16. Теоретический расчет констант равновесия ........... 541
Задачи.......................... 543
Список литературы..................... 546
Глава 18. Фотохимия ... .............. ... 547
18.1. Законы фотохимии.................... 547
18.2. Молекулярное возбуждение................. 548
18-3. Флуоресценция и фосфоресценция.............. 550
18.4. Тушение возбужденных состояний.............. 552
18.5. Квантовый выход..................... 553
18.6. Импульсный фотолиз................... 555
18.7. Хемилюминесценция и термолюминесценция........... 556
18.8. Фотография....................... 556
18.9. Фотосинтез....................... 557
18.10. Коэффициенты Эйнштейна................. 557
18.11. Лазеры......................... 558
Задачи........................ 559
Список литературы.................... 563
ЧАСТЬ IV- СТРОЕНИЕ ТВЕРДОГО ТЕЛА
Глава 19. Структура кристаллов и твердое состояние .......... 565
19.1. Решетки........................ 565
19.2. Элементарные ячейки................... 566
19.3. Вращательная симметрия в кристаллах............ 567
19.4. 32 кристаллографические точечные группы........... 568
19.5. Шесть кристаллических систем............... 569
19.6. 230 пространственных групп................ 570
19.7. Обозначение кристаллографических плоскостей......... 571
19.8. Дифракционные методы.................. 572
19.9. Кубические решетки................... 574
19.10. Рентгенограммы кубических кристаллов............ 577
19.11. Размеры элементарной ячейки................ 579
19.12. Ионные радиусы в кристаллах............... 580
19.13. Плотнейшие упаковки шаров................ 580
19.14. Объемноцентрированная кубическая структура шаров....... 582
19.15. Результаты исследований дифракции рентгеновских лучей..... 583
19.16. Дифракция нейтронов................... 583
19.17. Структура жидкостей................... 684
19.18. Жидкие кристаллы.................... 585
19.19. Силы связей в кристаллах................. 558
19.20. Электронная структура твердых тел............. 587
19.21. Точечные дефекты.................... 590
19.22. Линейные и плоскостные дефекты.............. 591
19.23. Собственные и примесные полупроводники............ 592
19.24. Механические свойства полимеров.............. 594
Задачи........................ 597
Список литературы.................... 600
Глава 20. Макромолекулы..................... 601
20.1. Строение белков и их функции............... 601
20.2. Кислотно-основные свойства белков............. , 602
20.3. Электрофорез......'................ 603
20.4. Спиральные структуры в полипептидах и белках......... 604
20.5. Переходы «спираль — неупорядоченный клубок» в полипептидах . . . 605
20.6. Распределение молекулярных весов конденсационных полимеров . . 608
20.7. Конфигурация полимерных цепей............... 6!1
20.8. Характеристическая вязкость................ 612
20.9. Скорость седиментации................... 613
20.10. Равновесное ультрацентрифугироваиие............ 616
20.11. Диффузия....................... 616
20.12. Осмотическое давление.................. 617
20.13. Рассеяние света..................... 618
20.14. Гель-проникающая хроматография.............. 621
Задачи......................... 621
Список литературы .................... 625
Приложение. Единицы и универсальные физические постоянные...... 626
Список литературы .................... 628
Таблица атомных весов.................. 629
Предметный указатель....................... 631
