В последние годы поверхность твердого тела привлекает к себе всевозрастающее внимание исследователей, причем исследователей двух совершенно разных профилей. Прежде всего это физики и инженеры, занимающиеся изготовлением полупроводниковых приборов, Все современное полупроводниковое приборостроение основано на использовании свойств поверхности. Действительно, качество полупроводниковых приборов, масштабы применения которых в промышленности возрастают с каждым годом, существенно зависит от свойств поверхности. Неустойчивость этих свойств, их неконтролируемые изменения с температурой и под влиянием окружающей среды, приводят к нестабильности в работе полупроводниковых приборов. Научиться управлять свойствами поверхности, протекающими на ней физико-химическими процессами —одна из первостепенных задач, стоящих перед полупроводниковой электроникой.
Поверхность твердого тела привлекает к себе внимание исследователей и совсем иного профиля — химиков и физико-хи-миков, занимающихся адсорбцией и гетерогенным катализом. Поверхность твердого тела — это арена, на которой разыгрываются адсорбционные и каталитические процессы. Перед промышленной химией стоит задача приготовления достаточно активных катализаторов для тех или иных конкретных реакций. Эта задача опять-таки связана с использованием свойств поверхности твердого тела. Научиться управлять хемосорб-ционными и каталитическими свойствами поверхности — одна из первоочередных задач химической технологии,
Таким образом, поверхность твердого тела представляет двоякий интерес: с точки зрения физики твердого тела и полупроводникового приборостроения и с точки зрения хемосорбции и катализа в химической промышленности, использующей каталитические процессы. Поэтому появление книги известного американского физико-химика С. Роя Моррисона представляется вполне своевременным. Это первая книга по адсорбции, в которой формулируются и анализируются два в известном смысле противоположных приближенных метода, используемых в настоящее время в теории адсорбции —метод «локальных» и метод «коллективных» взаимодействий (в терминологии Моррисона метод «поверхностной молекулы» и метод «жестких зон»).
В отличие от рассчитанной на тот же круг читателей книги Ф. Ф. Волькенштейна (Физико-химия поверхности полупроводников.— М:: Наука, 1973), которая носит теоретический характер, книга С. Моррисона представляет собой исчерпывающий обзор и даже больше, чем обзор. Это — энциклопедия по поверхностным свойствам твердых тел. Книга содержит более 900 литературных ссылок.
Автор, как правило, ограничивается качественным изложением; в книге минимум математических формул. Много места отведено описанию различных экспериментальных методик (этому посвящена специальная глава). Подробно рассматриваются различные типы хемосорбционной связи, т. е. связи, в которой не принимают участия свободные электроны и дырки кристаллической решетки адсорбента.
Продолжая сравнение с книгой Ф. Ф. Волькенштейна, следует сказать, что книга С. Моррисона охватывает более широкий круг явлений. В пей рассматриваются не только полупроводники, но и металлы, и не только в газовой, но и в жидкой фазе (в электролите). С другой стороны, можно отметить, что в книге отсутствуют некоторые вопросы, рассмотрения которых читатель был бы вправе ожидать. Например, почти не обсуждается параллелизм между электронными и хемосорбционны-ми, а также каталитическими свойствами адсорбентов и катализаторов; ничего не говорится о явлении модифицирования катализаторов (отравление промоторами, промотирование ядами), имеющем большое принципиальное значение; обходятся молчанием возможные радикальные механизмы каталитических реакций; лишь мельком затрагивается теория граничного слоя Хауф-фе, отсутствует ссылка на его фундаментальную монографию ').
Следует отметить, что автор не всюду придерживается четкой терминологии, например он зачастую не делает различия между понятиями «поверхностное состояние» и «поверхностный уровень», заменяя одно другим, термины «метод» и «модель» часто употребляют один вместо другого и т. д. Редактор во многих случаях считал себя не вправе делать исправления, чтобы не отклоняться от текста автора.
В целом книга С. Роя Моррисона, посвященная физико-химии поверхности твердого тела, т. е. области, лежащей на стыке двух наук (физики и химии) и представляющей большое научное и практическое значение, несомненно интересна и полезна для специалистов в указанной области, а также для студентов старших курсов и аспирантов.
Оглавление
Предисловие редактора перевода ........ . ^
Предисловие автора к русскому изданию........ 7
Предисловие ................ ц
Список обозначений и сокращений........ ]3
Глава 1. Введение .............. 19
1.1. Поверхностные состояния и поверхностные центры . . 19
1.1.1. Сопоставление химического и электронного подходов к поверхности . •........ 19
1.1.2. Уровни поверхностных состояний на зонной схеме 24
1.1.3. Энергия Ферми в модели поверхностных состояний 25
1.1.4. Необходимость как модели поверхностных центров, так и модели поверхностных состояний . . 26
1.2. Связь инородных атомов и молекул с поверхностью твердого тела . ........ 27
1.2.1. Типы взаимодействия........ 27
1.2.2. Химическая связь......... 31
1.2.3. Поверхностные центры кислотного и основного типа............. Зэ
1.2.4. Связывание адсорбата на различных твердых телах 38
1.2.5. Движение поверхностных атомов: релаксация, реконструкция и перемещение...... 40
1.2.6. Электронные энергетические уровни (поверхностные состояния) комплекса сорбат —твердое тело . . 41
1.3. Гидратация на поверхности ионных твердых тел • • • fr
1.4. Поверхностные неоднородности ....••• 4
Глава 2. Эффекты, обусловленные пространственным зарядом . - *
2.1. Основные представления........
2.1.1. Двойной слой, состоящий из двух заряженных плоскостей ........в-
2.1.2. Пространственный заряд, обусловленный непо- ^ движными ионами. Обедненный слой .
2.1.3. Двойной слой в зонной схеме. «Закрепление» ^ энергии Ферми.........
2.2. Эффекты пространственного заряда в случае поверхно- ^ сти, покрытой активными веществами .--••• g4
2.2.1. Обогащенный слой ....••••' 64
2.2.2. Инверсионный слой ...-••••'
2.3. Перенос электронов и дырок между объемом и поверх- g& ностью твердого тела......•
2.3.1. Основная физическая модель захвата и инжекции электронов и дырок......... 68
2.3.2. Перенос электронов и дырок при больших изменениях поверхностного барьера ...... 72
2.3.3. Перепое заряда на поверхностные атомы или молекулы в полярной среде. Флуктуирующие уровни энергии............ 75
Глава 3. Экспериментальные методы исследования поверхности . . 86
3.1. Методы исследования поверхности, основанные на электрических и оптических измерениях...... 87
3.1.1. Работа выхода..........88
3.1.2. Поверхностная проводимость....... 89
3.1.3. Электроотраженис......... 92
3.1.4. Эффект поля........... 93
3.1.5. Поверхностная фото-э„ д. с. .....: 94
3.1.6. Емкость двойного слоя........96
3.1.7. Канальные измерения........ 98
3.1.8. Порошковая проводимость....... 100
3.1.9. Эллипсометрия.......... 102
3.1.10. Другие электрические и оптические методы исследования....... 103
3.2. Спектроскопические методы исследования поверхности . 104
3.2.1. Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия
(УФС) ............ 105
3.2.2. Спектроскопия потерь энергии (СПЭ) . . . . 111
3.2.3. Спектроскопия потенциала появления мягких рентгеновских лучей (СППМРЛ)...... И 2
3.2.4. Автоэлектронная микроскопия (АЭМ) .... ИЗ-
3.2.5. Автоионная микроскопия (АИМ)..... 114
3.2.6. Спектроскопия нейтрализации ионов (СПИ) . . 117
3.2.7. Дифракция медленных электронов (ДМЭ) . . 118
3.2.8. Методы определения химического состава поверхности ............ 121
3.2.9. Исследование химических реакций, вызванных падающим пучком.......... !25
3.3. Химические методы исследования....... 127
3.3.1. Поглощение инфракрасного излучения .... 128
3.3.2. Термостимулированная десорбция..... 131
3.3.3. Адсорбция газообразных кислот и оснований или
индикаторов
131
Глава 4. Поверхность в отсутствие адсорбата....... 135
4.1. Введение ...........•. . 135
4.1.1. Классификация твердых тел....... 136
4.1.2, Методы получения чистой поверхности . . . . 138
4.2. Теоретические модели.......... 140
4.2.1. Квантовые модели......... 141
4.2.2. Полуклассические модели. Модель Маделунга для ионных твердых тел......... 154
4.2.3. Модели для описания обобществленных электронных пар; центры Льюиса и Бренстеда . . . . 157
4.2.4. Сравнение различных поверхностных состояний и
центров
162
4.3. Исследование ионных твердых тел в отсутствие адсорбата ..............167
4.3.1. Реконструкция поверхности ионных твердых тел . 167
4.3.2. Физические исследования поверхности ионных твердых тел............169
4.3.3. Химические исследования поверхности ионных твердых тел............177
4.4. Экспериментальные исследования свободной от адсор-бата поверхности ковалентных и металлических твердых тел...............187
4.4.1. Реконструкция поверхности ковалентных и металлических твердых тел........187
4.4.2. Измерение электрических свойств собственных поверхностных состояний ковалентных твердых тел . 189
4.4.3. Спектроскопические методы исследования поверхности ............194
Глава 5. Связывание инородных веществ на поверхности твердого тела 199
5.1. Реконструкция и перемещение в процессах связывания 200
5.2. Полуклассическая модель связи: поверхностная молекула 202 5.2.1. Сопоставление модели поверхностной молекулы
с моделью жестких зон....... 202
5.2.2. Связывание адсорбата на ковалентных и метал
лических твердых телах .......
. 5.2.3. Связывание адсорбата на ионных твердых телах 5.2.4. Многослойная адсорбция: развитие новой фазы 5.3. Квантовые модели связи адсорбат — твердое тело
R X 1 lC,f\t*4Trt rr.-r.f,,-. т. г-т* .
205 212 216
.. .____„ __,^„.., v.ujun uMLupuiii — 1иердое тело . . 219
5.3.1. Теория твердого тела: полубесконечный кристалл 220
5.3.2. Кластерные модели......... 221
5.3.3. Взаимодействующая поверхностная молекула (метод модельного гамильтониана) ...... 223
5.3.4. Другие квантовые модели....... 227
5.3.5. Замечания ........... 228
5.4. Измерение созданных адсорбатом поверхностных состояний на ковалентных и металлических твердых телах . 229
5.4.1. Сдвиги вследствие экранирования и другие погрешности измерений........•. 229
5.4.2. Углы связей........... 233
.5.4.3. Энергетические уровни поверхностных состояний,
образованных связями сорбат — сорбент . . . 234
5.5. Химия поверхностных состояний....... 239
5.5.1. Изменение энергии поверхностного состояния вследствие связывания.......... 239
5.5.2. Влияние полярной среды или коадсорбата на энергию поверхностного состояния ...... 244
5.5.3. Поверхностные состояния, образованные много-эквивалентными инородными адсорбатами . . . 245
5.6. Образование зон поверхностных состояний .... 249
Глава 6. Нелетучие добавки на поверхности твердого тела . . . 252
6.1. Общие сведения........... 252
6.2. Дисперсность добавок........... 253
6.2.1. Методы диспергирования добавок..... 253
6.2.2. Измерение дисперсности........ 256
6.2.3. Спекание диспергированных частиц и поверхностная диффузия адсорбатов....... 257
6.3. Кластеры и переход от молекулы к твердому телу . . 260
6.4. Контроль свойств поверхности с помощью добавок . . 264
6.4.1. Теоретическое обсуждение....... 264
6.4.2. Эффекты, обусловленные присутствием добавок . 270
6.5. Реальная поверхность.......... 281
285 285 285
290 299 303
303 310 321 322 329
Глава 7. Адсорбция
7.1. Изотермы и изобары адсорбции.......
7.1.1. Физическая адсорбция........
7.1.2. Теплота и энергия активации адсорбции, необратимая хемосорбция .........
7.1.3. Сверхструктуры, образуемые адсорбатом .
7.2. Ионосорбция на полупроводниках.......
7.2.1. Адсорбированные частицы как поверхностные состояния ..........• •
7.2.2. Экспериментальные данные по ионосорбции .
7.3. Адсорбция при локальном связывании.....
7.3.1. Адсорбция на ионных твердых телах ....
7.3.2. Адсорбция на поверхности платины ....
Глава 8. Поверхность раздела твердое тело — жидкость .... 335
8.1. Введение.....,...., t < 335
8.2. Теория.............. 337
8.2.1. Двойные слои и потенциалы в электрохимических измерениях........... 337
8.2.2. Перенос заряда между твердым телом и ионами раствора............ 341
8.2.3. Положение энергетических уровней поверхностных групп относительно краев зон...... 347
8.3. Исследования полупроводниковых электродов . . . 351
8.3.1. Методы измерений......... 351
8.3.2. Образование радикалов (удвоение тока) . . . 354
8.3.3. Измерение положений энергетических уровней и краев зон............ 357
8.3.4. Другие методы измерения переноса заряда; сечение захвата........... 363
8.4. Сравнение поверхностей раздела твердое тело — жидкость и твердое тело — газ......... 375
Глава 9. Фотоэффекты на поверхности полупроводника .... 378
9.1. Общие положения............ 378
9.2. Простая рекомбинация электрон —дырка .... 381
9.2.1. Теория .......... . 381
9.2.2. Экспериментальные результаты......383
9.3. Фотоадсорбция и фотодесорбция.......386
9.3.1. Теория ............ 386
9.3.2. Экспериментальное наблюдение фотоадсорбции и фотодесорбции.......... 392
9.4. Фотокатализ ............ 396
9.4.1. Фоторазложение адсорбированных веществ . . 397
9.4.2. Каталитические реакции, стимулированные светом 399
9.5. Прямое возбуждение поверхностных состояний фотонами 402
Глава 10. Поверхностные центры в гетерогенном катализе .... 406
10.1. Общие понятия...........406
10.1.1. Роль катализатора.........406
10.1.2. Некоторые закономерности гетерогенного катализа ............407
10.2. Поверхностные центры, связанные со ступенями и другими геометрическими факторами......411
10.3. Роль кислотных и основных центров в каталитических реакциях...........413
10.4. Ковалентное связывание на координационно-ненасыщенных металлических и кагионных центрах
10.5. Центры в окислительном катализе......419
10.5.1, Введение...........419
. 10.5.2. Центры кислородного обмена в окислительном
катализе ...........423
10.5.3. Оборванные связи как активные центры адсорбции и электронного обмена ...... 431
10.5.4. Широкие зоны как источники и стоки электронов'; полупроводники п- и р-типов .... 437
10.6. Примеры каталитического окисления .... . 441
10.6.1 Платина ...........441
10.6.2. Катализаторы частичного окисления: молибдаты
висмута и железа...... 444
Литература.................452
Именной указатель.........;.....47G
Предметный указатель '.'.'. . ". . "........481
