Большая часть химических продуктов, выпускаемых промышленностью, производится с помощью катализа. Несмотря на появление новых способов активации молекул (радиационная химия, плазмохимия, лазерная химия и др.), значение каталитических процессов в промышленности продолжает неуклонно возрастать не только в а&солютных масштабах, но и относительно других производств. По некоторым данным стоимость продукции, производимой с помощью катализа, составляет 18% от общей стоимости производимой в мире промышленной продукции и уступает только стоимости продукции машиностроения.
Из болыното разнообразия применяемых катализаторов особую роль играют переходные элементы. Вне зависимости от того, находятся ли они в^виде гомогенных комплексов, изолированных ионов в твердой решетке или в виде металлов, где все атомы переходного элемента связаны в единую цепь, в большинстве случаев переходные элементы по каталитическим и адсорбционным свойствам превосходят непереходные элементы. Особые свойства переходных элементов, в частности, наличие в них rf-электронов, должны учитываться любой теорией адсорбции и катализа.
Во всех учебниках по катализу обычно указывают, что теории подбора катализаторов до сих .пор не существует и что подбор катализаторов для практически важных реакций производится эмпирически. Однако положение с теорией катализа в этом отношении немногим хуже, чем положение с теорией реакционной способности химических соединений вообще. И там пока не существует количественной теории, позволяющей пред вычислить скорость реакции того или иного соединения. Вместо этого используются, как и в катализе, различные химические аналогии и корреляции. Вместе с тем, именно в последние, 1970-е годы произошел очень большой прогресс в нашем понимании явлений адсорбции и катализа. Благодаря развитию квантовой химии стало возможным вычислить конфигурации ор'биталей, участвующих в адсорбции и катализе, рассчитать необходимые уровни энергии, рассмотреть пути использования энергии каталитического акта. Но наибольшие успехи в выяснении механизма этих явлений были достигнуты благодаря очень быстрому развитию новых физических методов исследования поверхностных явлений. В 70-е годы, когда ультрафиолетовая и инфракрасная оптическая спектроскопия, электронный парамагнит-
ный резонанс, ядерный магнитный резонанс, мессбауэровская спек-троско'пия стали доступными для большинства ведущих лабораторий по адсорбции и катализу, были сделаны огромные достижения в этой области науки. Еще быстрее развивается рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия, метод дифракции медленных электронов. Наибольшее число принципиальных исследований поверхностных явлений с применением этих новых методов выполнено в 1976—1980 г.г. Поэтому цель, которую мы поставили при написании этой книги — рассмотреть явления адсорбции и катализа с использованием новейших достижений.
Настоящая книга является в известной мере продолжением двух монографий авторов: «Адсорбционные процессы на полупроводниках и диэлектриках» (М., «Наука», 1978) и «Электронные процессы в адсорбции и катализе» (М., «Наука», 1979). В них рассмотрены новейшие экспериментальные данные и предложены теоретические объяснения ряда важнейших поверхностных явлений, адсорбции и катализа на примере простейших адсорбентов: элементарных полупроводников германия и кремния, оксидов алюминия и кремния и других. Многие из этих систем более важны для микроэлектроники, чем непосредственно для катализа.
В данной книге рассматриваются адсорбция и катализ на поверхности переходных элементов и их соединений, многие из которых являются реальными катализаторами. Большое внимание уделено специфике их электронной структуры. Однако и здесь мы ограничиваемся рассмотрением в основном простых систем: простых (не смешанных) оксидов переходных элементов, простых металлов, адсорбции на них простых газов, так как именно такие системы были изучены в последнее время с применением новых физических методов. Только для таких систем удается построить механизм элементарного акта адсорбции и катализа.
Первая глава посвящена электронному строению атомов переходных элементов на поверхности оксидов, т. е. относительно разбавленных систем, в которых взаимодействие между атомами переходных элементов ослаблено. Изложена теория поля лигандов, лежащая в основе современных представлений о структуре соединений переходных элементов. Дан краткий обзор современных физических методов исследования поверхности адсорбентов и катализаторов. Далее приведены данные о строении поверхности основных типов оксидных систем. При этом большее внимание уделено системам, применяющимся в качестве катализаторов.
Во второй главе показано применение теории кристаллического поля и поля лигандов к явлениям адсорбции и катализа. Дано представление о новых путях развития теории —применение правил сохранения орбитальной симметрии к адсорбции и катализу. Приведены экспериментальные данные, основанные на современных физических методах исследования, об адсорбции некоторых простых газов на оксидах. Наиболее подробно рассмотрены при этом системы, экспериментально-изученные авторами и их сотруд-
никами. В конце главы сообщается об исследованиях катализа на некоторых модельных системах.
В третьей главе рассмотрено строение поверхностей переходных металлов. Показано, к каким эффектам приводит перекрывание rf-орбиталей соседних атомов этих металлов. Рассмотрены далее сведения о структуре поверхностей чистых металлов, а также нанесенных металлов и сплавов, основанные на использовании новейших экспериментальных данных.
Четвертая глава посвящена адсорбции и катализу на переходных металлах. Здесь изложены работы в основном последних нескольких лет по геометрическому и электронному строению адсорбированных слоев простых газов на поверхностях граней металлических монокристаллов. Показано также, к каким эффектам в адсорбции и катализе приводит нанесение металла на носитель и сплавление переходного металла с непереходным.
В заключении суммированы изложенные ранее сведения о причинах высокой адсорбционной и каталитической активности переходных металлов. Учитывая, что основные и наиболее надежные сведения, изложенные в книге, относятся не к катализу, а к структуре поверхности и к адсорбции, в этой главе кратко излагаются основные направления работ по исследованию механизма катализа. Для понимания механизма катализа необходима информация о строении и энергетических уровнях поверхностных соединений, которую мож'но получить с помощью современных физических методов непосредственно в условиях протекания каталитической реакции. Необходимы измерения констант скоростей элементарных реакций, которые возможны с применением нестационарных методов исследования. Следует ожидать быстрого развития этой области катализа в ближайшие годы.
Авторы благодарят Г. М. Жидомиро'ва, А. А. Кадушина, 3. Л. Крылову, Л. Я. Марголис, О. С. Никитину, К. Н. Спиридо-.нова и И. И. Третьякова за ценную дискуссию по ряду вопросов, затронутых в книге, и помощь при оформлении рукописи.
Предисловие.................. 5
Глава 1. Атомы переходных металлов на поверхности оксидов ... 8
1.1. Основные положения теории кристаллического поля и теории поля лигандов .................. 8
1.2. Экспериментальные методы исследования атомов переходных металлов в оксидах..............•. . 20
1.2.1. Оптические спектры............ 20
1.2.2. Фотоэлектронные спектры........... 21
1.2.3. Спектры ЭПР.............. 23
1.2.4. Гамма-резонансные спектры ......... 24
1.2.5. Магнитные методы............. 25
1.3. Атомы переходных металлов на поверхности в разбавленных оксидных системах................ 27
1.3.1. Система NiO — MgO............ 29
1.3.2. Система СоО — MgO............ 30
1.3.3. Система Сг2О3 — А1«0з........... 33
1.3.4. Образование шпинелей........... 37
1.3.5. Система CKVSiO^............. 39
1.3.6. Системы MoOWAljOs и MoO*/MgO........ 40
1.3.7. Системы VO*/A1203, VO*/MgO, VO*/SiOa....... 42
1.3.8. Система СоО* — МоОйА1203.......... 44
1.3.9. Система Ti3+— TiO2............ 44
1.4. Атомы переходных металлов в цеолитах......... 48
1.5. Поверхность простых оксидов переходных металлов..... 53
1.5.1. Оксид хрома.............. 6Q
1.5.2. Оксид молибдена............. 62
1.6. Поверхность некоторых сложных оксидных систем, применяющихся
в катализе.................. 65
1.6.1. Молибдат висмута............. 65
1.6.2. Молибдаты других металлов.......... 67
1-7. Энергетические уровни ионов переходных металлов в объеме и на поверхности оксидов............... 70
1.7.1. Электрофизические данные.......... 71
1.7.2. Оптические данные............ 77
1.7.3. Данные фотоэлектронной спектроскопии....... 85
Глава 2. Адсорбция и катализ на оксидах переходных элементов . . 88
2.1. Применение теории кристаллического поля и теории поля лигандов к
явлениям адсорбции и катализа ........... S8
2-2. Симметрия и реакционная способность координированных и адсорбированных молекул............... 100
2-3. Энергетические уровни адсорбированных молекул в зонной структуре
оксидов переходных элементов ........... 113
2-4. Адсорбция кислорода на оксидах.......... 118
^•5. Адсорбция олефинов на оксидах........... 136
2.5.1. Этилен................ 138
2.5.2. Пропилен............... 141
2.5.3. Бутилены............... 151
2.6. Адсорбция оксида углерода на оксидах......... 154
2.6.1. Карбонильные структуры........... 154
2.6.2. Карбонатные и карбоксилатные структуры...... 1С1
2.7. Адсорбция и катализ на разбавленных оксидных системах .... 164
2.8. Катализ на цеолитах, содержащих ионы переходных элементов . , 160
Глава 3. Поверхность переходных металлов........ 173
3.1. Особенности зонной структуры переходных металлов..... 173
3.2. Поверхностные орбитали в переходных металлах...... 178
3.3. Новые экспериментальные методы исследования поверхностных состояний в металлах.............. 183
3.3.1. Дифракция медленных электронов........ 183
3.3.2. Оже-спектроскопия............. 185
3.3.3. Электронный проектор........... 186
3.3.4. Спектроскопия нейтрализации ионов....... 189
3.3.5. Ионный проектор............. 190
3.4. Поверхность чистых металлов........... 191
3.5- Поверхность сплавов........-...... 197
3.6. Нанесенные металлы.............. 201
3.7. Малые металлические кластеры........... 209
Глава 4. Адсорбция и катализ на переходных металлах .... 214
4.1. Адсорбционные комплексы на поверхности переходных металлов . . 214
4.2. Энергетические уровни адсорбированных частиц на поверхности металлов .................. 221
4.3. Адсорбция водорода на чистых металлах........ 228
4.4. Адсорбция кислорода на чистых металлах........ 232
4.5. Адсорбция оксида углерода на металлах......... 241
4.6. Адсорбция и катализ на сплавах........... 249
4.7. Адсорбция и катализ на нанесенных металлах....... 254
Заключение.................. 261
Литература.................. 266
