Имя автора хорошо знакомо советскому читателю' по другим его трудам (Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов.—М.: Мир, 1970; Кванты. Справочник концепций. — М.: Мир, 1977).
В переводе книга разделена на 2 тома. В 1-м томе-рассмотрены законы термодинамики, равновесная электрохимия, атомная структура и атомные спектры, теория строения молекул.
Предназначена для студентов и аспирантов химических и химико-технологических вузов, а также для-преподавателей физической химии в качестве пособия* при составлении планов лекций и семинаров.
От переводчика
Предлагаемое вниманию читателя двухтомное издание книги д-ра П. Эткинса «Физическая химия» представляет собой одно из лучших учебных руководств по физической химии, учитывающее самые современные тенденции развития и успехи этой области химии. Его отличительной чертой является стремление автора дать наглядное «зрительное» 'Представление об идеях и концепциях рассматриваемой области химии, и поэтому книга богато иллюстрирована (более 450 рисунков), содержит много интересных «бытовых» деталей в рабочих примерах (их около 200) и задачах для самостоятельного решения (таких задач с ответами больше 1000). Однако простота изложения материала не наносит ущерба его строгости; каждый раздел начинается с формулировки элементарных понятий, затем подход к рассматриваемой проблеме все более усложняется с привлечением математического аппарата. Такое построение учебника несомненно полезно и для преподавателя, желающего использовать его на лекциях и семинарских занятиях, и, что особенно важно, для студентов.
Книга П. Эткинса отличается полнотой охвата материала, совершенно необходимого студенту или молодому специалисту независимо от того, в какой области он собирается работать: физической, неорганической, органической или промышленной химии. Помимо традиционных разделов (термодинамика, кинетика, катализ, электрохимия, квантовая химия), в данную книгу включены такие важные современные физико-химические методы исследования строения вещества, как спектроскопия поглощения, испускания, комбинационного рассеяния и резонансная спектроскопия (ЭПР, ЯМР, мессбауэровская), дифракционные методы исследования структуры кристаллов и молекул, теория симметрии, статистическая термодинамика, исследования в молекулярных пучках и т. д. Ьлагодаря этому создается представление о физической химии не как о некотором «ответвлении» в химической науке, а как об ее основе.
Следует отметить, что книга П. Эткинса читается с большим интересом, она написана сюжетно, с подкупающим юмором в задачах и некоторых формулировках.
Конечно, физическая химия настолько многогранна, что совершенную во всех отношениях книгу написать трудно. Каждый преподаватель в соответствии со своими привязанностями в науке может найти в ней некоторые недостатки. Так, органику может показаться, что при обсуждении общей молекулярной функции распределения в гл. 21 (т. 2) следовало бы рассмотреть отдельно внешнее (вращение молекулы как целого) и внутреннее (вращение вокруг 0-связей) числа симметрии, учесть оптическую активность молекулы и т. д. Это принесло бы практическую пользу при анализе равновесий с участием органических веществ, молекулы которых часто очень сложны. Однако, говоря словами автора, не стоит поучать преподавателя: он сам решит, какие места необходимо усилить или, наоборот, опустить на занятиях.
Можно надеяться, что появление книги П. Эткинса будет с интересом встречено преподавателями .и студентами химических вузов нашей страны.
К. Бутии
Предисловие автора
Авторы не должны поучать преподавателей. Учебники должны быть легко приспосабливаемыми к учебным .программам вузов, но иметь сильную сюжетную линию. Я 'попытался удовлетворить этим требованиям, разделив текст по тематике на три части: равновесие, структура и изменение. Каждая часть начинается с рассмотрения элементарных понятий, лишь с небольшим привлечением других данных. Конечно, затем материал быстро усложняется, как и должно быть, поскольку изложение ведется в рамках одного предмета; однако преподаватели смогут использовать текст по своему усмотрению без чрезмерной нагрузки на студента. Я надеюсь, что каждый студент, изучая книгу, найдет собственный путь проникнуть в мир химических взаимозависимостей и затем сориентируется в нем, не путаясь.
Физическая химия имеет собственный математический аппарат, достаточный для того, чтобы осуществить экспериментальную проверку наших представлений о поведении молекул и систем. Идеи, которые нельзя 'проверить, не относятся к научным. Тем не менее при первоначальном описании не следует подавлять их математикой. В этой книге я показываю, как физические концепции могут быть развиты математически, и стараюсь интерпретировать те математические выводы, которые делаю. Физическая химия становится трудным предметом только в том случае, когда математика и химия «теряют контакт» друг с другом, поэтому я стремился к тому, чтобы этого никогда не случилось.
Такая точка зрения привела меня к следующему построению материала. Иногда я излагаю материал в виде двух частей: «Концепции» и «Разработка концепций». В первой части даются основные идеи, а во второй — они расширяются и развиваются с привлечением большого математического аппарата. В таком плане даются первый и второй законы термодинамики, а позднее, в части 2 .книги,— статистическая термодинамика. В главах под названием «Концепции» 'подчеркиваются физические аспекты, что позволяет читателю понять концептуальный базис рассматриваемого предмета; в главах под названием «Разработка концепций» эти идеи развиваются вширь, а также показано, как их применять к химическим проблемам.
^Содержание
«От переводчика ................ 5
Предисловие автора . . , .......... 7
Единицы и обозначения....... ...... 10
Введение .................. И
.Природа материи. Основные начальные сведения....... 11
Изучаемые вопросы............. П
Введение ................. И
1. Микроскопический мир....... .... 13
2. Состояние материи............. 26
3. Сила, давление и энергия............ 34
"ЧАСТЬ 1. РАВНОВЕСИЕ............. 37
1. Свойства газов............... 37
Изучаемые вопросы.............. 37
Введение................. 37
1.1. Уравнение состояния. Идеальный газ........ 37
1.2. Смеси газов. Парциальные давления........ 42
1.3. Отклонения от идеальности.......... 44
1.4,. Несовершенные газы. Уравнение состояния.....• 48
Задачи............. 57
.2. Первый закон термодинамики. Концепции.......- 61
Изучаемые вопросы.............. °|
Введение ................. ^
2.1. Теплота, работа и превращение энергии......• °2
2.2. Работа..............- . - 6?
2.3. Теплота...............• ?э
2.4. Что такое работа и что такое теплота?......- *4
Задачи...........' .
:3. Первый закон термодинамики. Разработка концепций
Изучаемые вопросы.............. в^
Введение................. °!?
3.1. Функции состояния и дифференциалы........ °'
3.2. Использование разработанных концепций. Применение первого закона термодинамики ............ 9
3.3. Комментарии по поводу изотермического и адиабатического, об-ратимого и необратимого процессов.......• '
Задачи................. 1М
•- 117
4. Первый закон термодинамики в действии. Термохимия . . - - ._
Изучаемые вопросы............... ._
Введение...............• •
4.1. Теплота химических реакций.......... 118
4.2. Разновидности теплоты........... 126
Задачи................. 134
5. Второй закон термодинамики. Концепции........ 138
Изучаемые вопросы.............. 138
Введение . .............. 138
5.1. Измерение рассеивания. Энтропия системы...... 141
5.2. Изменение энтропии во вселенной........ 150
5.3. Сосредоточение внимания на системе........ 156
5.4. Числовая оценка энтропии и функции Гиббса..... 161
5.5 Другие формулировки второго закона термодинамики . . . 165
Задачи................. 165
6. Второй закон термодинамики. Разработка концепций..... 171
Изучаемые вопросы............... 171
Введение . ............. 171
6.1. Объединение первого и второго законов термодинамики . . 171
6.2. Свойства функции Гиббса........... 172
6.3. Открытые системы и изменения состава....... 188
Задачи................. 190
7. Изменение состояния. Физические переходы чистых веществ . . . 194
Изучаемые вопросы.............. 194
Введение.................. 195
7.1. Стабильность^ фаз............. 195
7.2. Как изобразить фазовые равновесия. Фазовые диаграммы . . 197
7.3. Первое знакомство с правилом фаз........ 204
7.4. Четыре реальные системы.......... 205
7.5. Дополнительные замечания о фазовых переходах .... 208
7.6. Практический вопрос: достижение низких температур . . . . 211
7.7. Область между фазами: поверхности....... 214
Задачи................. 222
8. Изменение состояния. Физические переходы в простых смесях . . 227
Изучаемые вопросы.............. 227
Введение................ 228
8.1. Подготовка к изучению смесей: парциальные мольные величины 228
8.2. Термодинамика смешения.......... 233
8.3. Растворы нелетучих растворенных веществ. Коллигативные свойства .................241
8.4. Смеси летучих жидкостей........... 252
8.5. Реальные растворы и активность......... 258
8.6. Как растворенное вещество видоизменяет поверхностное натяжение ................ 265
Приложение. Метод отрезков, отсекаемых от осей ординат . . ,. 268
Задачи................. 269
9. Изменение состояния. Химические реакции........ 275
Изучаемые вопросы............... 275
Введение................. 275
9.1. В какую сторону склон?........... 278
9.2. Зависимость реакций от условий......... 287
9.3. Применение к некоторым системам........ 296
Задачи................. 304
10. Равновесия. Общие положения........... 310
Изучаемые вопросы............: . ЗЮ
Введение................. 310
10.1. Правило фаз .
10.2. Однокомпопентные системы
10.3. Двухкомпонентные системы
10.4. Трехкомпонентные системы Задачи .......
11. Равновесная электрохимия. Ионы и электроды...... 345
Изучаемые вопросы.............. 345
Введение................. 345
11.1. Активность попов в растворе.......... 316
11.2. Модель ионов в растворе. Теория Дебая — Хюккеля . . . 349
11.3. Роль электродов . . . /.......... 362
11.4. Электрический потенциал на'поверхности раздела фаз . . 368'
Приложение. Электростатика . •.......... 376
Задачи ....,..'.......... 377
12. Равновесная электрохимия. Гальванические элементы ....
Изучаемые вопросы..............
Введение.............:
12.1. Гальванические элементы...........
12.2. Стандартные электродные потенциалы.......
12.3. Термодинамические данные, получаемые из э. д. с. элементов
12.4. Простое применение измерений э. д. с........
Задачи .................
ЧАСТЬ 2. СТРУКТУРА............
13. Микроскопический мир. Квантовая теория......
Изучаемые вопросы............
Введение ...............
13.1. Классическая механика: некоторые главные идеи
13.2. Неудачи классической физики.......
13.3. Динамика микроскопических систем......
13.4. Поступательное движение.........
13.5. Колебательное движение.........
13.6. Вращательное движение.........
13.7. Некоторые математические аспекты квантовой теории Задачи ...............
"14. Атомная структура и атомные спектры ......
Изучаемые вопросы............
Введение ...............
14.1. Структура и спектр атомарного водорода .
14.2. Структура многоэлектронных атомов.....
14.3. Спектры сложных атомов . . . . . Задачи ...............
15. Строение молекул............
Изучаемые вопросы............
Введение ...............
15.1. Строение молекулярного иона водорода.....
15.2. Строение двухатомных молекул.......
15.3. Строение многоатомных молекул .... . .
15.4. Ненасыщенные и ароматические углеводороды
15.5. Металлы.............
15.6. Комплексы переходных металлов. Теория поля лигандов
15.7. Теория валентных связей.........
Задачи ...............
Ответы к задачам............
Приложения..............
Предметный указатель...........
Содержание
ЧАСТЬ 2. СТРУКТУРА.............. $
16. Симметрия. Описание и следствия.......... 5
Изучаемые вопросы.............. 5
Введение .................. 5
16.1. Элементы симметрии объекта.......... 6
16.2. Группы, представления и характеры........ 17
16.3. Использование таблиц характеров......... 3]
16.4. Симметрия кристаллов............ 40
Приложение. Матрицы.............. 48
Литература................. 53
Задачи.................. 53'
17. Определение структуры молекул. Вращательные и колебательные
спектры................. 56'
Изучаемые вопросы............... 56-
Введение.................. 5&
17.1. Общие особенности спектроскопии......... 57
17.2. Чисто вращательные спектры.......... 67
17.3. Колебания двухатомных молекул......... 78
17.4. Колебания многоатомных молекул......... 88
Литература................. 94
Задачи.................. 94
18. Определение структуры молекул. Электронная спектроскопия . . 98
Изучаемые вопросы............... 98
Введение.................. 98
18.1. Мера интенсивности............. 501
18.2. Хромофоры............... Ю4
18.3. Колебательная структура п пришит Франка—Кондома . . . Ю8
18.4. Судьба электронно-возбужденных состояний...... 42
18.5. Фотоэлектронная спектроскопия.......... 119
Литература................. 125
Задачи.................. 126
19. Определение структуры молекул. Резонансные методы . , . . 132
Изучаемые вопросы.............. '32
Введение.................. 132
19.1. Электронный парамагнитный резонанс........ '33
19.2. Ядерный магнитный резонанс.......... '44
19.3. Мессбауэровская спектроскопия....... ... ^4
Литература................. '59
Задачи . •............... '60
20. Статистическая термодинамика. Концепции....... '64
Изучаемые вопросы.............. '64
Введение.................. 164
20.1. Системы, ансамбли и распределения........ }™
20.2. Функции распределения............ '^
20.3. Статистическая термодинамика и второй закон..... j^
Приложение 20.А. Неопределенные множители........ fg~
Приложение 20.Б. Квантовая статистика........ ^
Литература................. 200
" Задачи ..... . 200
21 Статистическая термодинамика. Развитие концепций..... 204
904
Изучаемые вопросы.............. .„.
Введение...........• ..... опг-
21.1. Как рассчитать функцию распределения?...... ^J->
21.2. Как рассчитать термодинамические функции?..... ^•f
21.3. Применение статистической термодинамики...... 2'°
Литература................. очс.
Задачи ".................. 266
22. Определение структуры молекул. Дифракционные методы . . . 239
Изучаемые вопросы.............. ^9
Введение.................. j^*
22.1. Общие особенности дифракции.......... **"
22.2. Кристаллические решетки........... |™
22.3. Рентгеновская кристаллография.......... *™
• 22.4. Информация, получаемая из рентгеноструктурюго анализа . . 2Ь^
22.5. Дифракция нейтронов............ ~?.
22.6. Дифракция электронов............ ~L.
Приложение. Дифракция как свойство частиц....... ~'
Литература................. ?ял
Задачи.................. 28°
ИЗ. Электрические и магнитные свойства молекул ....... 285
Изучаемые вопросы.............. ^85
Введение.................. 286
23.1. Электрические свойства............286
23.2. Межмолекулярные силы............^02
23.3. Роль межмолекулярных сил..........307
23.4. Магнитные свойства.............^22
Литература.................326
Задачи..................327
ЧАСТЬ 3. ИЗМЕНЕНИЯ..............331
24. Молекулы в движении. Кинетическая теория тазов.....331
Изучаемые вопросы..............331
Введение.................. 332
24.1. Основные расчеты.............333
24.2. Столкновения...............345
24.3. Транспортные свойства............348
Литература.................361
Задачи..................361
25. Молекулы в движении. Транспорт ионов и молекулярная диффузия 365
Изучаемые вопросы..............365
Введение..................366
25. К Транспорт ионов..............366
25.2. Фундаментальные аспекты молекулярного транспорта . . . 381
Приложение. Измерение чисел переноса.........394
Литература . . . 395
Задачи................'.'. 395
26. Скорости химических реакций...........400
Изучаемые вопросы.............. 4QO
Введение..................401
26.1. Эмпирическая химическая кинетика........402
; 26.2. Скорости реакций............, ( 404
26.3. Объяснение законов скоростей.......... 416
26.4. Сложные реакции............. 431
" 26.5. Быстрые реакции.............. 442
Литература................. 4^8
Q А 4й оадачи,. . . . . . . . Р . . - . . . - -
27. Динамика молекулярных реакций.......... 455
Изучаемые вопросы.............. 455
Введение.................. 4о6
27.1. Молекулярные столкновения........... 457
27.2. Теория активированного комплекса........ 466
27.3. Динамика молекулярных столкновений....... 478
Литература................. 487
Задачи.................. 488
г
28. Процессы ка твердых поверхностях........... 492
Изучаемые вопросы.............. 492
Введение.................. 492
28.1. Рост п структура поверхностей......... 493
28.2. Адсорбция на поверхностях........... 502
28.3. Каталитическая активность на поверхностях ...... 514
Литература................. 521
Задачи.................. 521
:29. Динамическая электрохимия............ 526
Изучаемые вопросы.............. 526
Введение.................. 527
29.1. Процессы на электродах........... 527
29.2. Электрохимические процессы.......... 545
29.3. Генерирование и накопление мощности....... 550
29.4. Коррозия................ 554
Литература................. 560
Задачи.................. 560
Ответы к задачам.............._ 564
Приложение................. 571
Предметный указатель............. 575
•ИБ Л1» 1Э83
