В 1960 г. я написал обзорную статью для книги «Избранные главы современной химии», в которой рассмотрел общие схемы реакций комплексов переходных металлов с точки зрения органического синтеза. Эта статья, по-видимому, вызвала широкий интерес, и поэтому я решил изложить материал более подробно в виде монографии. Химия металлорганических соединений в настоящее время бурно развивается. Важным объектом исследования в этой области является применение металлорганических соединений для синтеза органических соединений и, особенно в последнее десятилетие, было разработано много уникальных методов синтеза. В настоящее время синтезы с использованием соединений переходных металлов выдвигаются на передний план органической химии.
Цель данной монографии состоит в том, чтобы дать представление об этой области химикам-органикам и неорганикам. В настоящее время существует настоятельная необходимость в систематизации большого набора данных, накопленных в этой области. Различные реакции объединены общими схемами, которые иллюстрированы необходимыми примерами. Ограниченный объем монографии требовал, чтобы для обсуждения было выбрано всего несколько проблем. Это давало автору свободу в выборе тем, построении книги и расстановке акцентов. В настоящее время литература по применению комплексов переходных металлов в органическом синтезе настолько обширна, что во многих случаях я не пытался подробно отобразить историческое развитие или ( подробно излагать каждую тему. Существует очень мно- ' го реакций с участием комплексов переходных металлов и рассмотреть их все в этой книге невозможно. Поэтому обсуждаются только типичные общие схемы. Многие синтезы с участием комплексов переходных металлов можно представить как последовательность или комбинацию простых основных реакций. Эти реакции обсуждены и дополнены необходимыми примерами. Список
с
литературы отнюдь не исчерпывающий. Это не являлось целью книги. Многие другие важные реакции не были рассмотрены вследствие того, что их нельзя объяснить общими схемами. В частности, такие реакции были найдены при использовании соединений меди, титана, вольфрама и кислородных комплексов. Из-за ограниченного объема книги пришлось опустить многие реакции, представляющие общий интерес.
Известно несколько реакций, которые не только уникальны по своей природе, но и могут быть использованы как методы синтеза. Эти реакции рассмотрены в первую очередь. В то же время существует много реакций с участием комплексов переходных металлов, которые будучи уникальными и интересными сами по себе, не имеют большого практического значения с точки зрения органического синтеза из-за низких выходов, трудности получения и выделения комплексов или вследствие технических или экономических причин. Большая часть таких реакций описана- химиками-неорганикам.и, которых не интересовало применение их в органическом синтезе. Статьи с описанием этих реакций в основном предназначались для химиков-неоргаников и их обычно не читали химики-органики. Однако некоторые из этих реакций или заложенные в них принципы могут иметь большое потенциальное значение и могут быть применены для органического синтеза. Ряд реакций, относящихся к этой категории, рассматривается здесь в надежде связать органическую и координационную химии.
Я допускаю, что читатель может считать мою трактовку некоторых вопросов слишком упрощенной, особенно при обсуждении 'Механизмов реакций. При появлении дополнительных данных предложенный механизм может оказаться частично или полностью неправильным. Эта область химии находится на ранней стадии развития. Поэтому, приводя общие схемы реакций и предлагая возможности их дальнейшего использования, я надеюсь, что данная книга стимулирует исследования в данной области.
Я хочу воспользоваться благоприятной возможностью ,и выразить свою благодарность проф. Р. Нойори, который читал рукопись и сделал много полезных замечаний и предложений.
КАМАКУРА, ЯПОНИЯ ДЗИРО ЦУДЗИ
март 1974 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие автора ............ 6
I. Введение.............. 9
II. Сравнение реакций с участием комплексов переходных
металлов и реактивов Гриньяра........ 14
111. Образование о-связей с атомами переходных металлов 17
ЗИЛ. Введение............. 17
111.2. Реакции окислительного присоединения..... 17
111.3. Условия, необходимые для окислительного присоединения ............... 18
111.4. Образование связи металл—водород в реакциях окислительного присоединения......... 25
111.4.1. Присоединение водорода. Гомогенное гидрирование ............ 25
111.4.2. Окислительное присоединение других водород-содержащих соединений....... 42
111.5. Образование связи металл—углерод...... 51
111.6. Другие примеры реакций окислительного присоединения 85
111.7. Окислительное расщепление связи металл—металл . . 87
111.8. Свободнорадикальный механизм реакций окислительного присоединения........... 88
111.9. Реакции комплексов переходных металлов с металлор-ганическими соединениями непереходных металлов . . 97
111.10. Карбонилметаллат-анионы........ 106
III.10.1. Введение........... 106
И!.10.2. Комплексы никеля и железа..... 107
IH.10.3. Комплексы хрома, молибдена и вольфрама . 119
IV. Реакционная способность о-связей с атомом переходных
металлов.............. 128
V. Реакции внедрения ...... ..... 149
V.I. Введение............. 149
V.2. Внедрение олефинов.......... 150
V.3. Внедрение оксида углерода........ 160
V.4. Другие примеры реакций внедрения...... 181
VI. Выделение органических соединений из о"-комплексов 195
VII. Циклизация и родственные реакции . . . . . . 209
VIII. Заключение............. 236
Литература............... 237
Предметный указатель ...,,,.,.., 254
