В связи с большой ролью, которую играют в настоящее время полимеры как конструкционные материалы, а также в связи с проблемой переработки их в изделия, изучение механических свойств полимеров приобретает исключительно важное значение. К сожалению, литература, посвященная изучению механических свойств полимеров, до последнего времени была очень бедна [S, 2]. Между тем, за последние годы советскими и зарубежными учеными были получены при изучении механических свойств полимеров новые существенные результаты. Эти результаты нашли отражение в ряде новых книг, изданных в последние годы. Так, например, широкое признание получили книги В. А. Картина и Г. Л. Слонимского [3] и С. С. Воюцкого [4].
За границей в последнее время также появилось несколько книг, посвященных механическим свойствам полимеров, написанных известными специалистами в области физики полимеров, например Бики [5], Хольцмюллером [6], Тобольским [7] и др. К числу таких специалистов в области механических свойств полимеров относится и автор данной монографии, Он является одним из крупных зарубежных исследователей, работающих в области изучения механических свойств полимеров, и опубликовал около 150 работ по физике полимеров.
В настоящей книге излагаются закономерности, определяющие поведение полимеров при механических воздействиях. Эти закономерности автор не просто описывает, а систематизирует их, исходя из единой научной концепции, основанной на современных представлениях о структуре полимеров. Исходя из этих представлений, а также основываясь на принципе суперпозиции Больцмана, Ферри описывает временные и температурные зависимости модулей и податливости при сдвиге, всестороннем сжатии и простом растяжении. С большим знанием дела описываются эксперименты по статическому и динамическому деформированию полимеров.
Располагая большим экспериментальным материалом, накопленным к настоящему времени, Ферри удачно использует
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА ..........,.......... 5
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА...............................- Ц
Глава 1. Природа вязкоупругого поведения......... 13
§ 1. Введение ......................... 13
§ 2. Типы механических деформаций.............. 18
1. Простой слвиг (19). 2. Всестороннее сжатие (20). 3. Простое растяжение (20). 4. Одноосное растяжение в бесконечной среде (продольная объемная деформация) (22). § 3. Постановка экспериментов по исследованию временных зависимостей ........................ 22
1. Кинетические характеристики режимов пагр/жения (23).
2. Периодический, или динамический режим нагружения (24).
3. Корреляция экспериментальных данных для получения информации в широком интервале значений премени (27).
§ 4. Принцип суперпозиции Больцмана............. 29
1. Формулировка принципа суперпозиции (29). 2. Иллюстрация принципа суперпозиции на примере ползучести и упругого последействия (30).
Литература......................... 34
Глава 2. Примеры вязкоупругих свойств полимерных систем 35
§ 1. Описание выбранных полимеров............. 36
§ 2. Изменение податливости при постоянном напряжении ... 40 § 3. Изменение модуля при постоянной деформации (релаксация
напряжения)....................... 44
§ 4. Упругий модуль..................... 46
§ 5. Модуль потерь...................... 47
§ 6. Динамическая вязкость.................. 49
§ 7. Упругая податливость.................. 51
§ 8. Податливость потерь................... 52
§ 9. Тангенс угла потерь................... 53
§ 10. Вязкоупругие свойства при других типах деформации . . 54
§ 11. Заключение....................... 56
Литература......................... 56
Глава 3. Точные соотношения между вязкоупругими функциями .............. ко
с. 1 г. ........ О»
§ 1. Спектры времен релаксации и времен запаздывания .... 59 1. Элемент Максвелла (59). 2. Элемент Фогта (60). 3. Дискретные вязкоупругие спектры (61). 4. Спектр времен релаксации (63). 5. Спектр времен запаздывания (65). 6. Соотношения между спектрами (67).
§ 2. Вычисление вязкоупругих функций и постоянных из спектра 69
§ 3. Вычисление спектров времен релаксации и времен запаздывания из экспериментально определенных вязкоупругих Функций......................... 72
§ 4. Вычисление одной экспериментально наблюдаемой вязко-упругой функции по другой................ 73
1. Соотношения между двумя неравновесными функциями (73). 2. Соотношения между неравновесной функцией и соответствующими динамическими функциями (73). 3. Соотношения между составляющими комплексных динамических функций (75). 4. Оценка вязкоупругих постоянных (76).
§ 5. Вычисление более сложных экспериментальных функций . . 76 1. Деформация с постоянной скоростью (76). 2. Деформация при постоянной скорости возрастания напряжения (77). 3. Релаксация напряжения после прекращения установившегося течения (78).
§ 6. Другие аспекты феноменологической теории........ 79
Литература......................... 79
Глава 4. Приближенные соотношения между вязкоупругими
функциями...................... 81
§1. Вычисление спектров из экспериментальных данных .... 83 1. Спектр времен релаксации из данных по релаксационному модулю (83). 2. Спектр времен запаздывания из данных по податливости при ползучести (84). 3. Спектр времен релаксации из данных по упругому модулю (84). 4. Спектр времен запаздывания из данных по упругой податливости (86). 5. Спектр времен релаксации из данных по модулю потерь (86). 6. Спектр времен запаздывания из данных по податливости потерь (88). 7. Критерии применимости различных приближений (89).
§ 2. Соотношения между спектрами.............. 90
1. Известны один спектр и временная зависимость модуля или податливости (90). 2. Известны один спектр и динамические характеристики (91). 3. Известен один спектр с постоянным значением логарифмической производной (91). § 3. Вычисление вязкоупругих функций по заданным спектрам . 92 § 4. Нахождение одной из экспериментально наблюдаемых
вязкоупругих функций по заданной другой ........ 93
1. Соотношение между модулем и податливостью (93).
2. Соотношения между модулем и податливостью и соответствующими динамическими характеристиками (93). 3. Соотношения между составляющими комплексных динамических функций (95). 4. Критерии применимости (96).
§ 5. Вычисление спектров из более сложных экспериментальных
функций .................... ..... 96
§ 6. Численные примеры приближенных вычислений...... 97
§ 7. Таблицы поправочных коэффициентов и перфорированные
карты .......................... 97
Литература.........................102
'лава 5. Экспериментальные методы исследования вязкоупругих жидкостей....................103
§ 1. Ползучесть........................104
1. Геометрия аппаратуры (104). 2. Нелинейные эффекты (106). 3. Действие нормального напряжения (107). 4. Получение т] и Je из анализа ползучести (108).
§ 2. Релаксация напряжения..................108
§ 3. Прямое измерение напряжения и деформации, меняющихся
по синусоидальному закону ................ 109
§ 4. Измерение отношения напряжения к деформации.....112
§ 5. Распространение волн...................115
§ 6, Измерения методом характеристического импеданса .... 119
§ 7. Изотермические и адиабатические измерения.......123
1. Различие между адиабатическими и изотермическими модулями для абсолютно упругих материалов (123). 2. Критические частоты перехода от изотермических к адиабатическим условиям (124). 3. Эффекты временной зависимости, связанные с тепловым течением (125). Литература . ,.......................125
Глава 6. Экспериментальные методы исследования мягких
вязкоупругих тел.................. 127
§ 1. Ползучесть........................ 128
§ 2. Релаксация напряжения.................. 131
§ 3. Прямые измерения напряжения и деформации, изменяющихся по синусоидальному закону ............ 134
§ 4. Измерения отношения напряжения к деформации с помощью
преобразователя..................... 135
§ 5. Резонансные методы (вынужденные колебания)...... 140
§ 6. Резонансные методы (свободные колебания)........ 143
§ 7. Распространение волн................... 147
Литература......................... 151
Оглавление
Глава 7. Экспериментальные методы исследования жестких
вязкоупругих тел.................. 1^3
§ 1. Ползучесть и релаксация напряжения........... щ
§ 2. Прямые измерения напряжения и деформации, изменяющихся по синусоидальному закону ............ 154
§ 3. Резонансные колебания.................. Igg
§ 4. Резонансные колебания составного образца ........ 159
§ 5. Распространение импульсов ................ IgQ
Литература......................... IgQ
Глава 8. Экспериментальные методы объемных измерений 162
§ 1. Объемные измерения в случае неустановившихся процессов [62
§ 2. Объемные динамические измерения............ 164
§ 3. Распространение продольных волн в объеме........ 165
Литература......................... 168
Глава 9. Экспериментальные методы исследования волокон 170
§ 1. Ползучесть и релаксация напряжения........... 171
§ 2. Динамические измерения................. 171
Литература......................... 174
Глава 10. Молекулярная теория................176
§ 1. Теория, основанная на броуновском движении изолированных гибких цепей.....................177
1. Общие положения (177). 2. Теория Рауза; спектры времен релаксации и запаздывания (180). 3. Использование вязкости при установившемся течении (182). 4. Предельные формы при умеренно малых промежутках времени или высоких частотах (183). 5. Влияние гидродинамического взаимодействия; теория Зимма (184). 6. Сравнение теории с экспериментом для разбавленных растворов (185). 7. Распространение теории разбавленных растворов на неразбавленные полимеры (187). 8. Применение теории к концентрированным растворам полимеров (193). § 2. Эквивалентные формулировки теории гибких цепей .... 193
§ 3. Свойства линейных систем в конечной зоне........197
1. Влияние распределения по молекулярным весам (197). • 2. Влияние разветвленности (202). 3. Конечная зона для ли-
нейных полимеров высокого молекулярного веса (203). 4. Сравнение с экспериментальными данными в конечной зоне (205). 5. Практические аспекты поведения полимеров в конечной зоне (208). • § 4. Свойства полимеров в области стеклообразного состояния
и вблизи нее.......................^09
1. Предельные свойства при высоких частотах (210). 2. Отклонения углового коэффициента от '/2 в переходной зоне (212).
Оглавление
531
3. Сохранение спектров релаксации и запаздывания в области стеклообразного состояния (213). 4. Вторичные максимумы .спектров в области стеклообразного состояния (214).
§ 5. Свойства сшитых систем.................214
. 1. Теория (215). 2. Сравнение теории с экспериментом (218).
3. Влияние распределения по длинам цепей сетки (219).
4. Свойства сшитых систем в псевдоравновесной зоне (220).
§ 6. Свойства линейных систем в зоне плато.........221
1. Зацепления цепей (221). 2. Модификация теории гибких цепей для зоны плато (225). 3. Оценка значения Ме по данным, полученным при исследовании вязкоупругих свойств (229).
4. Присутствие аномально медленных механизмов релаксации (231).
Литература.........................231
Глава 11. Температурная зависимость вязкоупругих свойств 234
§ 1. Основы метода приведенных переменных.........233
1. Вывод из теории гибких цепей (236). 2. Эмпирическое развитие метода приведенных переменных (240). 3. Приведенные переменные, выраженные через вязкость при установившемся течении (242). 4. Применение метода приведенных переменных к полимерам высокого молекулярного веса (243).
5. Применение метода приведенных переменных вблизи области стеклообразного состояния (243).
§ 2. Метод приведенных переменных и критерии его применимости ...........................244
§3. Уравнение Вильямса — Ландела — Ферри и связь температурной зависимости времен релаксации и запаздывания со
свободным объемом....................249
1. Приведение к температуре стеклования (249). 2. Стеклование и свободный объем (254). 3. Связь подвижности молекул со свободным объемом (259). 4. Дальнейшие следствия истолкования с помощью свободного объема (263). 5. Различные способы представления индивидуальных различий полимерных систем (265). 6. Влияние молекулярного веса (269). 7. Влияние высокого давления (269).
§ 4. Примеры более ограниченной применимости метода приведенных переменных....................272
1. Стеклообразные и высококристаллические полимеры (273).
2. Сложные вязкоупругие механизмы с различными температурными зависимостями (274). 3. Изменения внутренней структуры, обусловленные кристалличностью ('277). 4. Изменения степени зацепления (277).
§ 5. Использование данных для постоянной частоты или времени и переменной температуры.............281
Литература.........................282
Глава 12. Переходная зона из высокоэластического в стеклообразное состояние............... 28fi
§ 1. Положение переходной зоны на оси времени...... 286
§ 2. Мономерный коэффициент трения............ 294
1. Сравнение данных при постоянной температуре (296).
2. Соотношение между коэффициентом трения и свободным объемом в ряде метакрилатов (298). 3. Мономерный коэффициент трения при температуре Tg (300). 4. Корреляция между С0 и данными по диффузии молекул низкомолекулярного компонента (302).
§ 3. Форма спектров и вязкоупругих функций в переходной зоне 305 1. Спектры релаксации, приведенные к соответственным состояниям (305). 2. Аналитические выражения для спектра релаксации и других вязкоупругих функций (308). 3. Связь между формой Н и формой других вязкоупругих функций (310). 4. Свойства сополимеров и смесей полимеров (312),
Литература.........................314
Глава 13, Высокоэластическое состояние...........316
§ 1. Максимумы податливости потерь и спектра времен запаздывания ...........................319
1. Сравнение сшитых полимеров (320). 2. Сравнение линейных полимеров (322).
§ 2. Другие проявления зацеплений в линейных полимерах . . . 324 1. Спектр релаксации в зоне плато (325). 2. Оценка среднего молекулярного веса отрезка цепи в сетке, образованной зацеплениями (328). 3. Влияние смешения полимеров различного молекулярного веса (331).
§ 3. Свойства сеток при очень больших промежутках времени 332 1. Сетки, образованные поперечными химическими связями (332). 2. Сетки, образованные зацеплениями (334). 3. Молекулярное объяснение свойств при очень больших промежутках времени (336).
§ 4. Нелинейное поведение..................337
1. Нелинейная упругость при равновесии (337). 2. Небольшие динамические деформации, накладывающиеся на большие статические деформации (338). 3. Большие деформации, развивающиеся БО времени (341). 4. Нелинейность кривых напряжение— деформация (343).
8 5 Временные механические явления, возникающие вследствие
^ -и*
химических изменении .................. °^
& 6 Практические аспекты поведения полимеров в области
4ifi
высокоэластического состояния..............•это
оду
Литература.........................°™
Глава 14. Стеклообразное состояние.............35°
§ 1. Аморфные твердые тела низкого молекулярного веса ... 351
Оглавление 533
§ 2. Полимеры в зоне стеклообразного состояния.......353
1. Вязкоупругие функции при постоянной температуре (354).
2. Изохронные или квазиизохронные измерения вязкоупругих свойств (360).
§ 3. Нелинейное поведение стеклообразных полимеров.....362
1. Зависимость вязкоупругих свойств от напряжения (363).
2. Анизотропные системы (364).
Литература.........................364
Глава 15. Кристаллические и наполненные полимеры .... 366
§ 1. Область перехода от эластического к стеклообразному состоянию и псевдоравновесная зона .............. 367
1. Плотно сшитые полимеры (368). 2. Наполненные, или загруженные, полимеры (369). 3. Сильно закристаллизованные полимеры: вязкоупругие функции (373). 4. Сильно закристаллизованные полимеры: изохронные измерения вязкоупругих свойств (376). 5. Сильно закристаллизованные полимеры: псевдоравновесный модуль (379).
§ 2. Стеклообразное состояние................382
1. Сильно структурированные и наполненные полимеры (382).
2. Полимеры с высокой степенью кристалличности (382),
§ 3. Резонансная дисперсия .................. 386
§ 4. Поведение при очень больших временах наблюдения . . . 389 1. Ползучесть Андраде (389)- 2. Неустановившиеся эффекты, обусловленные анизотропной кристаллизацией (392).
§ 5. Ориеитационные эффекты и нелинейные свойства.....392
1. Влияние ориентации (392). 2. Конечные динамические деформации (396). 3. Конечные неустановившиеся деформации (398).
Литература.........................402
Глава 16. Концентрированные растворы и пластифицированные полимеры....................404
§ 1. Переходная зона из высокоэластического в стеклообразное
состояние........................405
1. Температурная зависимость времен релаксации и времен запаздывания (405). 2. Расположение переходной зоны на шкале времени или частоты; мономерный коэффициент трения (408). 3. Форма вязкоупругих функций (414). 4. Изохронные и квазиизохронные измерения вязкоупругих свойств (417). 5. Приведенные переменные для концентрационной зависимости (418).
§ 2, Каучукоподобная (плато) и конечная зоны.........419
1. Максимумы податливости потерь и спектра времен запаздывания (419). 2. Приведенные переменные для зоны плато и конечной зоны (423). 3. Концентрационная зависи-
мость вязкости при установившемся течении (428). 4. Форма
вязкоупругих функций (432).
§ 3. Стеклообразное состояние............... 438
Литература.........................440
Глава 17. Гели и пространственно структурированные
растворы......................449
§ 3. Псевдоравновесные механические свойства........442
1. Эффекты старения (443). 2. Зависимость псевдоравновесного модуля от температуры и концентрации (445).
§ '2. Переходная зона из каучукоподобного в стеклообразное
состояние.........................449
1. Температурная зависимость времен релаксации и запаздывания (449). 2. Положение переходной зоны на временной или частотной шкале (450). 3. Вид вязкоупругих функций (451). 4. Изохронные измерения вязкоупругих характеристик(453).
§ 3. Проявление вязкоупругих свойств сетки геля ....... 455
I. Максимумы на кривой мнимой составляющей податливости и в спектре времен запаздывания (455). 2. Поведение при очень больших промежутках времени (457).
Литература.........................459
Глава 18. Вязкоупругие свойства полимеров при деформации
всестороннего сжатия...............461
§ 1. Вязкоупругие свойства при всестороннем сжатии.....461
1. Анализ изотермического уменьшения объема (463). 2. Получение динамических функций всестороннего сжатия из измерений распространения продольных и сдвиговых волн (467). 3. Прямые измерения динамических функций при всестороннем сжатии (468).
§ 2. Вязкоупругие свойства при продольном сжатии......471
1. Частотная зависимость вязкоупругих функций (472).
2. Изохронные измерения (472).
Литература.........................476
Глава 19. Примеры прикладных расчетов...........478
§ 1. Предсказание вязкоупругих свойств при определенных условиях ...........................478
1. Динамические свойства и неньютоновская вязкость из данных для вязкости при установившемся течении (479).
2. Упругий модуль в переходной зоне (480). 3. Влияние пластификатора па механические потери (481). 4. Различие между вязкостью при установившемся течении и динамической вязкостью при высоких частотах (482).
§ 2, Вязкоупругие свойства при более сложных условиях на-
гружения.........................484
I. Связь между релаксацией напряжения и деформацией при постоянной скорости растяжения (484). 2. Релаксация напряжения после растяжения с постоянной скоростью (485). 3. Запасенная энергия, рассеянная энергия и работа деформации при неравновесном нагружении (485). 4. Запасенная и рассеянная энергии при периодическом (синусоидальном) нагружении (486). 5. Циклические деформации при постоянной скорости растяжения (487). 6. Отскок жесткой сферы от вязкоупругой пластины (489). 7. Трение качения по вязко-упругой поверхности (489).
§ 3. Различные приложения вязкоупругих свойств.......490
1. Выделение тепла при быстрых колебательных деформациях (490). 2. Демпфирование колебаний и ослабление шумов (491). 3. Трение и клейкость (492).
§ 4. Анализ напряжений в вязкоупругих телах.........493
§ 5. Предельные механические свойства............493
1. Разрыв выше температуры стеклования (494). 2. Разрыв ниже температуры стеклования (498).
Литература.........................499
Приложение А. Список обозначений.............501
Приложение Б. Применимость различных динамических методов для измерения вязкоупругих свойств . . . 508
Приложение В. Формфакторы и максимальные напряжения и деформации для различных типов деформации (только для малых деформаций).......511
Приложение Г. Примеры численных значений динамического
и релаксационного модулей ......... 513
Приложение Д. Теоретические приведенные вязкоупругие
функции в безразмерном виде........518
Приложение Е. Использование механических моделей для представления вязкоупругих свойств материалов и для описания свойств экспериментальных установок..............522
