За последние десять лет произошел существенный сдвиг в применении некоторых физических, методов в органической химии. В то время как наиболее сложные и трудоемкие исследования, например с помощью рентгеноструктурного или другого ^аналогичного метода, по-прежнему могут проводить только специалисты, такие физические исследования, как изучение инфракрасных спектров или ядерного магнитного резонанса, стали достоянием химиков-органиков и проводятся ими с такой же легкостью, как измерения рефракции или оптической активности. То же самое относится и к применению методов квантовой химии для теоретического расчета свойств органических молекул. Вероятно, еще долго сложные расчеты молекул с помощью усовершенствованных методов квантовой химии — различных вариантов теории самосогласованного поля — будут выполняться только специалистами. В то же время обычные расчеты с помощью так называемого простого метода молекулярных орбиталей Хюккеля все больше входят в практику химиков. Действительно, эти расчеты не слишком трудоемки и не требуют специальной математической подготовки. Любой химик может научиться выполнять их без особого труда, тем более что теперь уже не приходится доказывать, какую огромную пользу могут принести результаты таких расчетов, хотя и весьма приближенных, при сопоставлении свойств органических соединений.
Изложенные причины и вызывают интерес самых широких кругов химиков-органиков к методам и результатам квантовой органической химии. Это находит свое отражение в появлении многочисленных книг, посвященных простым методам квантовой органической химии.
Ориентация книги в основном на химиков-органиков определяет некоторые ее особенности. По существу изложение собственно квантовой химии ограничено в ней методом Хюккеля с самыми небольшими усовершенствованиями, поскольку этот метод, во-первых, абсолютно доступен и, во-вторых, до настоящего времени дал наибольшее количество результатов, имеющих большое значение для химии. Более сложные методы и связанные с ними проблемы в книге не затрагиваются. Но это вряд ли можно считать ее недостатком, так как пока более сложные методы используются для
расчета только тех молекул (вернее даже, самых простых из них), которые уже рассмотрены с помощью метода Хюккеля. К тому же результаты расчетов, полученные по усовершенствованным методам, почти не дают возможности сделать больше выводов, чем при простых расчетах.
Далее, книга характеризуется тем, что по ней можно научиться производить расчеты самостоятельно, не прибегая к другим пособиям. Весь необходимый аппарат изложен в этой книге и может быть освоен без всякого труда. Конечно, читателю, который приступает к расчетам по методу молекулярных орбиталей впервые, необходимо повторить с карандашом в руках изложенные в книге расчеты типичных простых молекул и лишь после этого производить расчеты интересующих его систем. Освоить составление вековых уравнений и понижения их степеней по симметрии можно за очень короткий срок. Что касается решения самих уравнений, то для этого имеются стандартные программы расчетов с помощью электронных вычислительных машин, доступные всем химикам.
К сожалению, отражая состояние современной квантовой органической химии, авторы ограничились рассмотрением только сопряженных систем, в том числе некоторых довольно экзотических. Насыщенные соединения в книге вообще не рассматриваются. Об этом можно пожалеть, так как хотя бы упоминание о приложении метода молекулярных орбиталей к насыщенным молекулам позволило бы познакомить читателей с современными взглядами на их строение, наличие энергетических уровней определенной симметрии и т. д. Так, рассмотрение молекулярных орбиталей метана привело к выводу о том, что в нем эквивалентны не все восемь электронов: два электрона находятся на невырожденном уровне, а остальные шесть — на трижды вырожденном уровне. Это объясняет экспериментальный факт наличия у СН4 двух значительно отличающихся потенциалов ионизации (с отрывом одного электрона) — 13,2 и 22,4 эв.
В книге К- Хигаси, X. Баба и А. Рембаума детально изложены не только методы расчета, но и использование вычисленных величин, а также других характеристик, которые можно получить из них для суждения о свойствах органических соединений. В этом отношении настоящая книга несколько отличается от книги Э. Стрейтвизера включением ряда новых вопросов (например, теории полимеризации) и более подробным рассмотрением некоторых свойств (например, данных по электронному парамагнитному резонансу). Весь этот материал представляет интерес не только для тех, кто хочет самостоятельно заниматься квантовохимиче-скими расчетами, но и для всех химиков-органиков.
М. Дяткина
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Ввиду большого успеха изданной в Японии книги К. Хигаси и X. Баба «Квантовая органическая химия» («Рёси Юки Кагаку», Asakura Publishing Company of Tokyo, 1956) было решено переиздать эту книгу на английском языке, дополнив ее сведениями о наиболее значительных достижениях квантовой органической химии за последние годы.
Английское издание, подобно японскому, предназначено для ознакомления химиков-органиков с основными принципами теории молекулярных орбиталей и применением ее в органической химии. Подробные объяснения, включенные в этот учебник, могут оказаться излишними для физико-химиков, хорошо владеющих методами квантовой механики. Однако они необходимы для многих исследователей, особенно химиков-органиков, которые хотят изучить основные принципы современных квантовомеханических расчетов, тем более, что число таких работ со временем, несомненно, будет все более возрастать.
Хотя существует ряд превосходных книг, посвященных этому вопросу, по своему уровню они все еще малодоступны для большинства органиков. Настоящее издание может служить начальным руководством, позволяющим заложить основы для дальнейшего более углубленного изучения.
В последнее время были достигнуты большие успехи в применении усовершенствованных методов квантовомеханических расчетов. Однако принципы, лежащие в основе этих методов, не претерпели почти никаких изменений. Поэтому общее введение и рассмотрение метода молекулярных орбиталей не потребовали по сравнению с предыдущим изданием почти никакой переработки. Однако мы сочли необходимым ввести в это издание дополнительные главы, посвященные различным аспектам применения квантовомеханических расчетов в органической химии. К таким главам относятся глава 8, посвященная дипольным моментам; глава 9, в которой
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ....................... 5
Предисловие авторов ................ 7
Глава 1. Введение...................... 9
1-1. Молекулярные орбитали и молекулярные диаграммы 10
1-2. Основное состояние молекулы............ 13
1-3. Молекулярная диаграмма и реакционная способность 15
1-4. Свойства бутадиена ................ 17
1-5. Распределение зарядов в анионе бензила....... 20
Выводы......................... 23
Литература........................ 23
Глава 2. Основные принципы теории резонанса......... 25
2-1. Понятие структуры в теории резонанса....... 25
2-2. Распределение зарядов в молекуле......... 27
2-3. Дипольный момент................. 29
2-4. Порядок связи................... 30
2-5. Индекс свободной валентности........... 33
2-6. Энергия резонанса................... 34
2-7. Вес и энергия резонирующей структуры...... 36
2-8. Разность энергий двух структур и энергия резонанса 41
2-9. Энергия резонанса и число резонирующих структур 42
Выводы......................... 44
Литература........................ 44
Глава 3. Метод молекулярных орбиталей: этилен и полиены . . 46
3-1. Основные допущения................ 46
3-1-А. Гибридизация (sp2).............. 46
3-1-Б. а- и я-Электроны.............. 48
3-1-В. Молекулярные орбитали в одноэлектронном приближении ................... 49
3-2. Этилен....................... 50
3-3. Этилен. Более простые методы............ 55
3-4. Бутадиен...................... 57
3-5. Бутадиен. Другой метод расчета........... 65
3-6. Полиены...................... 67
Литература........................ 69
Глава 4. Метод молекулярных орбиталей: молекулы ароматических соединений..................
4-1. Бензол.......................
4-2. Энергия резонанса бензола...........
4-3. Бензол. Рассмотрение симметрии..........
4-4. Пиридин......................
4-5. Бензильный радикал................
4-6. Фенол, анилин и другие производные бензола . . .
4-7. Нафталин .....................
4-8. Нафтолы и нафтиламины.............
Выводы.........................
Литература ........................
Глава 5. Описание свойств молекул с помощью метода МО . . ,
5-1. Энергия резонанса.................
5-2. Электронная плотность...............
5-2-А. Бутадиен.................. .
5-2-Б. Бензол....................
5-2-В. Нафталин ..................
5-2-Г. Пиридин...................
5-2-Д. Бензильный радикал.............
5-2-Е. Монозамещенные производные бензола.....
5-3. Порядок связи...................
5-3-А. Этилен....................
5-3-Б. Бутадиен...................
5-3-В. Бензол....................
5-3-Г. Нафталин...................
5-3-Д. Пиридин...................
5-4. Порядок связи и межатомное расстояние......
5-5. Индекс свободной валентности...........
5-5-А. Бутадиен...................
5-5-Б. Бензол....................
5-6. Полезные соотношения между электронной плотностью,
порядком связи и энергией .............
5-7. Поляризуемости...................
5-7-А. Поляризуемость атом — атом.........
5-7-Б. Поляризуемость связь — атом.........
5-7-В. Поляризуемость атом — связь.........
5-7-Г. Поляризуемость связь — связь........
Выводы .........................
Литература ........................
Глава 6. Альтернантные и неалыпернантные углеводороды , .
6-1. Определения ....................
6-2. Молекулярные орбитали и энергия АУ.......
6-3. Электронная плотность в АУ............
6-4. Поляризуемости АУ................. 128
6-4-А. Поляризуемость атом — атом......... 128
6-4-Б. Поляризуемости атом — связь и связь — атом . . 133
6-4-В. Поляризуемость связь — связь........ 135
6-5. Несвязывающие орбитали в- нечетных АУ...... 135
6-6. Неальтернантные углеводороды........... 137
6-6-А. Радикал циклопентадиенил.......... 137
6-6-Б. Фульвен и азулен ............. 138
6-7. Ароматичность одноядерных циклических полиенов . . 142
Выводы......................... 147
Литература........................ 149
Глава 7. Замечания по поводу простого-метода МО....... 150
7-1. Неортогональность атомных орбиталей........ 150
7-1-А. Энергии орбиталей.............. 151
7-1-Б. Электронная плотность и порядок связи .... 153
7-2. Вычисление интегралов............... 154
7-2-А. Интегралы перекрывания........... 155
7-2-Б. Кулоновские интегралы............ 156
7-2-В.-Резонансные интегралы............ 157
7-3. Проблема гетероатомов............... 160
7-4. Основные недостатки простого метода ЛКАО — МО 166
Выводы.......................... 167
Литература........................ 168
Глава 8. Дипольные моменты................. 170
8-1. Мезомерные моменты................ 170
8-2. Толуол и сверхсопряжение............. 176
8-3. Полярность двухатомных молекул......... 180
8-4. Момент неподеленной пары электронов ....... 184
8-5. Моменты связей................... 185
Выводы......................... 189
Литература........................ 190
Глава 9. Электронные спектры поглощения.......... 193
9-1. Введение...................... 193
9-2. Типы электронных переходов............ 193
9-3. Интенсивности электронных переходов ....... 196
9-4. Связь между длиной сопряженной системы и ее спектром 201
9-4-А. Линейные сопряженные системы....... 201
9-4-Б. Циклические сопряженные системы...... 204
9-5. Связь между формой сопряженных систем и их спектрами 207
9-6. Поглощение при п -»- я*-переходах.......... 209
9-7. Влияние заместителей на электронный спектр молекулы 214
9-7-А. я -*• я*-Переходы.............. . 214
9-7-Б. п -»- я*-Переходы............... 220
9-8. Влияние межмолекул"ярного взаимодействия на электронные спектры.................. 221 •
9-8-А. Водородная связь............... 222
9-8-Б. Комплексы с переносом заряда........ 224
9-9. Замечания по поводу усовершенствованной теории
электронных спектров................ 230
Выводы......................... 232
Литература........................ 233
Глава 10. Спектры электронного парамагнитного резонанса ароматических свободных радикалов.......... 236
10-1. Введение..................... 236
10-2. Принципы электронного парамагнитного резонанса 236
10-3. Сверхтонкая структура.............. 239
10-4. Сверхтонкая структура, возникающая при взаимодействии с двумя или более ядрами ......... 244
10-4-А. Взаимодействие с двумя ядрами....... 244
10-4-Б. Взаимодействие с тремя ядрами....... 246
10-4-В. Взаимодействие с п ядрами.......... 246
10-5. Анион-радикалы ароматических углеводородов . . 249
10-5-А. Анион-радикал антрацена.......... 250
10-5-Б. Анион-радикал нафталина.......... 253
10-5-В. Анион-радикал аценафтилена......... 256
10-5-Г. Другие ароматические углеводороды..... 257
10-6. Положительные ионы ароматических углеводородов 258 10-7. Связь между сверхтонким расщеплением и плотностью
неспаренного электрона ............... 262
10-8. Семихиноны................... . 264
10-9. Происхождение сверхтонкого расщепления в спектрах
ароматических свободных радикалов........ 267
10-10. Спиновая плотность............... 269
10-10-А. Радикал перинафтенил ........... 270
10-10-Б. Трифенилметильный радикал........ 272
10-10-В. Анион-радикал пирена........... 273
10-11. Ароматические ион-радикалы, содержащие азот или
кислород...................... 27&
10-11-А. Пиридин.................. 275
10-11-Б. Пиразин.................. 27&
10-11-В. Тетрацианхинодиметан ........... 277
10-11-Г. Различные азотсодержащие соединения . . 27»
10-11-Д. Анион-радикалы карбонильных соединений 270
Выводы......................... 28?
Литература........................ 28^
Глава 11. Химическая реакционная способность молекул..... 286
11-1. Введение ..................... 286
11-2. Статический метод................. 287
11-2-А. Метод Коулсона и Лонге-Хиггинса...... 288
11-2-Б. Другие методы................ 293
11-3. Динамический метод................ 297
11-3-А. Приближение Уэланда............ 297
11-3-Б. Приближенное вычисление энергии локализации 299
11-4. Электрофильное и нуклеофильное замещение .... 300
11-4-А. Индексы реакционной способности...... 300
11-4-Б. Электрофильное замещение.......... 303
11-4-В. Нуклеофильные реакции гетероциклических
соединений.................. 306
11-5. Свободнорадикальные реакции........... 311
11-5-А. Замещение в молекулах производных бензола 311 11-5-Б. Свободнорадикальные реакции полициклических
ароматических соединений.......... 313
11-5-В. Реакции метального радикала с ароматическими
соединениями................. 317
11-6. Сопоставление различных теорий.......... 318
11-7. Путь реакции и переходное состояние........ 323
Выводы......................... 328
Литература........................ 329
Глава 12. Реакции полимеризации . . . . •........... 332
12-1. Свободнорадикальная полимеризация........ 333
12-2. Катионная полимеризация............. 338
12-3. Анионная полимеризация.............. 338,
12-3-А. Перенос электрона от анион-радикала углеводорода к молекуле мономера (стадия 1) .... 341 12-3-Б. Димеризация анион-радикалов (стадия 2) ... 343. 12-3-В. Образование димерных анион-радикалов (стадия 3) .................... 34&
12-3-Г. Анионный рост цепи (стадия 4)....... 349
12-4. Анионный распад................... 353
12-5. Сополимеризация ................... 353
Выводы........................... 361
Литература........................... 362
Приложение 1. Молекулярные диаграммы.......... 365.
Приложение 2. Расчеты для молекул с гетероатомами .... 371
